圖 1不同Cr2O3摻雜量0.05BS-0.05PMS-0.9PZT陶瓷的XRD譜
Figure 1.XRD patterns of 0.05BS-0.05PMS-0.9PZT ceramics with different Cr2O3doping amounts
0. 引言
壓電陶瓷由于具有機(jī)電性能優(yōu)異、可批量化生產(chǎn)、成本低廉和應(yīng)用場(chǎng)合寬廣等優(yōu)點(diǎn),在壓電功能器件中得到日益廣泛的應(yīng)用。為了滿足不同器件的工作模式與環(huán)境,開(kāi)發(fā)并完善符合實(shí)際需求的壓電陶瓷至關(guān)重要[1-3]。其中,應(yīng)用于大功率壓電器件的壓電陶瓷需具有良好的致密性以提高其在持續(xù)收縮提供驅(qū)動(dòng)力過(guò)程中的抗裂能力,同時(shí)還需具有高壓電常數(shù)和高機(jī)電耦合系數(shù)以獲得更大的輸出功率。此外,壓電陶瓷還應(yīng)具備高機(jī)械品質(zhì)因數(shù)和低介電損耗,以減輕溫度升高導(dǎo)致的退極化現(xiàn)象；現(xiàn)階段大功率壓電器件的使用溫度一般控制在壓電陶瓷完全退極化溫度的1/2以下[4-5]。由此可見(jiàn),高壓電常數(shù)、高機(jī)電耦合系數(shù)、高機(jī)械品質(zhì)因數(shù)和低介電損耗是大功率壓電器件用壓電陶瓷的重要性能要求。
銻錳酸鉛-鋯鈦酸鉛（PMS-PZT）三元系壓電陶瓷在準(zhǔn)同型相界（MPB）區(qū)域具有高機(jī)電耦合系數(shù)和高機(jī)械品質(zhì)因數(shù),因此在大功率壓電器件應(yīng)用領(lǐng)域受到關(guān)注。添加PMS組元后PMS-PZT壓電陶瓷的機(jī)電耦合系數(shù)可以在MPB區(qū)域進(jìn)行較寬范圍內(nèi)的調(diào)節(jié),同時(shí)壓電陶瓷的機(jī)械品質(zhì)因數(shù)比較高,介質(zhì)損耗小,穩(wěn)定性高。然而,過(guò)多地引入弛豫型組元PMS會(huì)降低陶瓷的四方度,導(dǎo)致居里溫度下降[6]。EITLE等[7]指出含有較小容忍因子BiScO3（BS）組元的多元系壓電陶瓷具有高于PZT壓電陶瓷的居里溫度,0.36BiScO3-0.64PbTiO3二元系壓電陶瓷在其MPB區(qū)域表現(xiàn)出優(yōu)異的壓電性能,壓電常數(shù)為460pC·N−1,居里溫度可達(dá)450℃。YIN等[8]研究發(fā)現(xiàn),引入非弛豫型組元BS對(duì)于提高PZT基壓電陶瓷的溫度穩(wěn)定性具有正向影響,但是會(huì)導(dǎo)致陶瓷機(jī)械品質(zhì)因數(shù)降低,大功率特性表現(xiàn)并不突出。目前,少有在PMS-PZT系壓電陶瓷中引入BS的研究。元素?fù)诫s是提升電學(xué)性能的常用方法之一,其中摻雜鉻元素可以促進(jìn)晶粒長(zhǎng)大和陶瓷致密化[9-10]。同時(shí),由于Cr5+和Cr3+半徑與Zr4+、Ti4+接近,鉻離子可以取代PZT基鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中B位的Zr4+和Ti4并生成鉛、氧空位,這意味著在BS-Pb（MgNb）O3-PZT陶瓷中摻雜Cr2O3會(huì)產(chǎn)生受主（軟性）、施主（硬性）摻雜雙重作用,從而提高陶瓷綜合性能[11]。因此,作者采用固相燒結(jié)法制備了摻雜Cr2O3的BS-PMS-PZT陶瓷,研究了Cr2O3摻雜量對(duì)陶瓷微觀結(jié)構(gòu)、電學(xué)性能及溫度穩(wěn)定性的影響,以為開(kāi)發(fā)具有優(yōu)異綜合機(jī)電性能的大功率壓電陶瓷提供參考。
1. 試樣制備與試驗(yàn)方法
試驗(yàn)原料包括PbO粉末（純度大于99.9%）、MnO2粉末（純度大于99.99%）、Sb2O3粉末（純度大于99.99%）、TiO2粉末（純度大于99.99%）、ZrO2粉末（純度大于99.99%）、Bi2O3粉末（純度大于99.999%）、Sc2O3粉末（純度大于99.9999%）和Cr2O3粉末（純度大于99.9%）,均由上海阿拉丁生化科技股份有限公司提供；電極漿料選用F14015型高溫銀漿,由廣州三則電子材料有限公司提供。
采用固相燒結(jié)法制備摻雜Cr2O3的0.05BiScO3-0.05Pb（Mn1/3Sb2/3）O3-0.9Pb（Zr0.45Ti0.55）O3（0.05BS-0.05PMS-0.9PZT）陶瓷：將原料于80℃干燥12h后,按照0.05BS-0.05PMS-0.9PZT+xCr2O3（x=0,0.2%,0.4%,0.6%,0.8%,原子分?jǐn)?shù)）進(jìn)行配料,再額外添加原子分?jǐn)?shù)均為2%的PbO和Bi2O3；將配制好的原料粉末放入裝有氧化鋯球（直徑2mm）的聚四氟乙烯罐中,以無(wú)水乙醇作為球磨介質(zhì)在QM-3S4P型球磨機(jī)上球磨4h,球磨轉(zhuǎn)速為300r·min−1,原料、氧化鋯球和乙醇的質(zhì)量比為1∶3∶1；將球磨后的粉末烘干,在850℃下煅燒2h,按照前述條件再次球磨6h,烘干,加入適量質(zhì)量分?jǐn)?shù)6%聚乙烯醇（PVA）溶液進(jìn)行造粒,在200MPa壓力下壓制成尺寸為?10mm×1mm的圓片,在600℃下排膠2h,1120℃下燒結(jié)2h后隨爐冷卻。
采用Empyrean銳影X射線衍射儀（XRD）對(duì)燒結(jié)后的陶瓷進(jìn)行物相分析,采用銅靶,Kα射線,工作電壓為45kV,工作電流為40mA,掃描范圍為20°~60°,掃描速率為2（°）·min−1,使用Jade軟件分析XRD譜。采用阿基米德排水法測(cè)試陶瓷密度,計(jì)算相對(duì)密度。采用TESCANVega3型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察陶瓷的斷面形貌。將燒結(jié)后的陶瓷打磨至厚度為0.5mm,采用絲網(wǎng)印刷方法被電極,在800℃下固化10min。采用安捷倫4294A型阻抗分析儀和巨浪科技RT1600型控制器測(cè)試介電溫譜,溫度為30~400℃,頻率為10kHz。將陶瓷置于120℃硅油中,以45kV·cm−1的直流電場(chǎng)極化15min,室溫放置24h后,采用ZJ-3A型準(zhǔn)靜態(tài)壓電儀測(cè)試壓電常數(shù),夾持力為0.25N。采用安捷倫4294A型阻抗分析儀配合1654E型夾具通過(guò)諧振-反諧振法測(cè)試機(jī)械品質(zhì)因數(shù)和機(jī)電耦合系數(shù)等。采用PEMS-600型準(zhǔn)靜態(tài)壓電溫譜儀測(cè)試變溫壓電常數(shù)譜,溫度為30~350℃,夾持力為0.25N。為了對(duì)比,對(duì)已進(jìn)行極化處理的DM-8型商用PZT-8改性壓電陶瓷進(jìn)行變溫壓電常數(shù)譜測(cè)試。
2. 試驗(yàn)結(jié)果與討論
2.1 物相組成與微觀結(jié)構(gòu)
由圖1可見(jiàn),不同Cr2O3摻雜量陶瓷均為鈣鈦礦結(jié)構(gòu),且未檢測(cè)到雜相峰[12],說(shuō)明采用的燒結(jié)制度適合該陶瓷的合成。隨著Cr2O3摻雜量的增加,2θ為22°和45°附近的衍射峰均出現(xiàn)合并現(xiàn)象,當(dāng)Cr2O3摻雜量（原子分?jǐn)?shù),下同）為0.6%時(shí),出現(xiàn)了陶瓷三方相（200）R晶向衍射峰,當(dāng)摻雜量達(dá)到0.8%時(shí),該衍射峰強(qiáng)度增大,四方相衍射峰強(qiáng)度略有下降,表明陶瓷的四方度下降。Cr3+的半徑和Ti4+接近,會(huì)取代Ti4+占據(jù)鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的B位,導(dǎo)致尺寸和價(jià)態(tài)失配。尺寸失配產(chǎn)生的隨機(jī)應(yīng)變與價(jià)態(tài)失配產(chǎn)生的局部電場(chǎng)造成了晶格畸變與結(jié)構(gòu)相變。三方相數(shù)量的增加會(huì)導(dǎo)致居里溫度下降[5],可通過(guò)調(diào)控三方相含量使陶瓷具有不同的居里溫度,從而得到適用于不同使用溫度的壓電陶瓷。
由圖2可見(jiàn)：隨著Cr2O3摻雜量的增加,陶瓷的平均晶粒尺寸增大,孔洞數(shù)量先減少后增加,當(dāng)Cr2O3摻雜量為0.6%時(shí),孔洞數(shù)量最少；不同Cr2O3摻雜量陶瓷中均未出現(xiàn)第二相,表明摻雜的Cr2O3均溶入到陶瓷晶粒中。由圖3可見(jiàn)：摻雜Cr2O3后陶瓷的相對(duì)密度均大于未摻雜Cr2O3陶瓷,并且相對(duì)密度隨著Cr2O3摻雜量的增加先增后減,當(dāng)Cr2O3摻雜量為0.6%時(shí)達(dá)到最大。摻雜Cr2O3會(huì)促進(jìn)晶粒長(zhǎng)大,導(dǎo)致孔洞數(shù)量減少；但當(dāng)摻雜量超過(guò)0.6%后,晶粒生長(zhǎng)速度過(guò)快導(dǎo)致晶粒間氣體未能及時(shí)排出而形成氣孔缺陷[13],從而造成孔洞數(shù)量的增加和相對(duì)密度的下降。
圖 2不同Cr2O3摻雜量0.05BS-0.05PMS-0.9PZT陶瓷的斷面SEM形貌和晶粒尺寸分布
Figure 2.Cross-section SEM morphology and grain size distribution of 0.05BS-0.05PMS-0.9PZT ceramics with different Cr2O3doping amounts
圖 3不同Cr2O3摻雜量0.05BS-0.05PMS-0.9PZT陶瓷的相對(duì)密度
Figure 3.Relative density of 0.05BS-0.05PMS-0.9PZT ceramics with different Cr2O3doping amounts
2.2 壓電與介電性能
由圖4可見(jiàn)：隨著Cr2O3摻雜量的增加,陶瓷的壓電常數(shù)與機(jī)械品質(zhì)因數(shù)均先升后降,壓電常數(shù)在Cr2O3摻雜量為0.4%時(shí)達(dá)到最大,為390pC·N−1,機(jī)械品質(zhì)因數(shù)在Cr2O3摻雜量為0.6%時(shí)達(dá)到最大,為901；隨著Cr2O3摻雜量的增加,陶瓷的介電損耗增大,機(jī)電耦合系數(shù)基本先增大后減小,當(dāng)Cr2O3摻雜量為0.2%時(shí)機(jī)電耦合系數(shù)最大,為0.57。低電場(chǎng)下的介電損耗由極化損耗與電導(dǎo)損耗組成,低溫下分子熱運(yùn)動(dòng)較弱,極化損耗對(duì)介電損耗的貢獻(xiàn)較大。隨著Cr2O3摻雜量增加,晶格畸變程度加深,極化損耗升高,導(dǎo)致介電損耗增加[14-15]。由圖4還可見(jiàn),不同Cr2O3摻雜量陶瓷的壓電常數(shù)與機(jī)械品質(zhì)因數(shù)均分別在300 pC·N−1和550以上,陶瓷表現(xiàn)出較好的壓電特性。多元體系的MPB區(qū)域呈多邊形,當(dāng)組分在此區(qū)域內(nèi)時(shí),壓電陶瓷的電疇活性高,鐵電相極化方向多,在極化過(guò)程中多數(shù)的偶極子可隨外加電場(chǎng)重新定位,使得極化更加充分[16-17],因此會(huì)表現(xiàn)出較好壓電性能。由此可見(jiàn),摻雜原子分?jǐn)?shù)在0.8%以下的Cr2O3并未使陶瓷的各組分明顯偏離MPB區(qū)域。
圖 40.05BS-0.05PMS-0.9PZT陶瓷的壓電常數(shù)、機(jī)械品質(zhì)因數(shù)、機(jī)電耦合系數(shù)和介電損耗隨Cr2O3摻雜量的變化曲線
Figure 4.Piezoelectric constant and mechanical quality factor (a), electromechanical coupling coefficient and dielectric loss (b) vs Cr2O3doping amount curves of 0.05BS-0.05PMS-0.9PZT ceramics
綜上,當(dāng)Cr2O3摻雜量為0.4%時(shí),陶瓷的綜合電學(xué)性能最佳,壓電常數(shù)、機(jī)械品質(zhì)因數(shù)、介電損耗和機(jī)電耦合系數(shù)分別為390pC·N−1,861,0.39%,0.55。
由圖5可以看出：未摻雜Cr2O3陶瓷的居里溫度為310℃,說(shuō)明該組分陶瓷由鐵電相轉(zhuǎn)變?yōu)轫橂娤嗟臏囟容^高；當(dāng)Cr2O3摻雜量分別為0.2%,0.4%,0.6%,0.8%時(shí),陶瓷的居里溫度分別為301,295,282,280℃。隨著Cr2O3摻雜量增加,鉻離子不斷進(jìn)行B位取代,導(dǎo)致陶瓷的四方度下降,因此居里溫度降低。
圖 5不同Cr2O3摻雜量0.05BS-0.05PMS-0.9PZT陶瓷的介電溫譜
Figure 5.Dielectric temperature spectra of 0.05BS-0.05PMS-0.9PZT ceramics with different Cr2O3doping amounts
由圖6可見(jiàn),不同Cr2O3摻雜量陶瓷的壓電常數(shù)d33隨著溫度的升高呈階梯式下降趨勢(shì)：從室溫至100℃范圍,壓電常數(shù)未出現(xiàn)大幅下降；當(dāng)溫度在100~200℃區(qū)間,壓電常數(shù)開(kāi)始明顯減?。划?dāng)溫度在200℃至完全退極化（d33=0）溫度時(shí),壓電常數(shù)下降速率明顯減慢。這與DM-8型商用PZT-8改性壓電陶瓷的原位壓電常數(shù)在完全退極化之前隨溫度的升高呈斜坡式下降不同。BS作為末端組元的引入能進(jìn)一步擴(kuò)大相圖上的MPB區(qū)域,使得三方相與四方相能夠在更廣的MPB區(qū)域共存。在較低溫度下,溫度升高帶來(lái)的偶極子重新定位排列,四方相與三方相的轉(zhuǎn)變帶來(lái)的壓電常數(shù)下降被更廣范圍的MPB區(qū)域所彌補(bǔ),導(dǎo)致壓電常數(shù)在相對(duì)低溫時(shí)出現(xiàn)階梯式下降；在相對(duì)較高溫度范圍,隨著溫度升高,分子熱運(yùn)動(dòng)加劇,陶瓷組分逐漸偏離MPB區(qū)域,陶瓷的壓電性能下降,當(dāng)達(dá)到完全退極化溫度時(shí),陶瓷完全轉(zhuǎn)變?yōu)轫橂娤?此時(shí)壓電常數(shù)降至0。在達(dá)到完全退極化前,摻雜0.4% Cr2O3陶瓷的壓電常數(shù)始終最大。由圖7可見(jiàn),從室溫至260℃,摻雜0.4%,0.6% Cr2O3陶瓷的壓電常數(shù)下降率均約為32%,低于DM-8型商用PZT-8改性壓電陶瓷（53%）。摻雜0.4%,0.6%Cr2O3陶瓷的壓電常數(shù)下降率相同,可能是因?yàn)闇囟葘?duì)偶極子和電疇活性的提高與對(duì)鐵電疇長(zhǎng)程有序的降低之間達(dá)到了平衡[18-19]。綜上所述,在四元體系大功率壓電陶瓷中摻雜一定含量的Cr2O3不僅可以改善陶瓷的燒結(jié)性能,還會(huì)對(duì)溫度穩(wěn)定性產(chǎn)生一定影響。
圖 6不同Cr2O3摻雜量0.05BS-0.05PMS-0.9PZT陶瓷和DM-8型商用PZT-8改性壓電陶瓷的壓電常數(shù)隨溫度的變化曲線
Figure 6.Piezoelectric constant vs temperature curves of 0.05BS-0.05PMS-0.9PZT ceramics with different Cr2O3doping amounts and of DM-8 commercial modified piezoelectric ceramics
圖 7從室溫至260℃不同Cr2O3摻雜量0.05BS-0.05PMS-0.9PZT陶瓷的壓電常數(shù)下降率
Figure 7.Decreasing rate of piezoelectric constant of 0.05BS-0.05PMS-0.9PZT ceramics with different Cr2O3doping amounts from room temperature to 260℃
3. 結(jié)論
（1）當(dāng)燒結(jié)溫度為1120℃時(shí),未摻雜和摻雜原子分?jǐn)?shù)0.2%,0.4%,0.6%和0.8%Cr2O3的0.05BS-0.05PMS-0.9PZT陶瓷均為鈣鈦礦結(jié)構(gòu),未檢測(cè)到雜相。隨著Cr2O3摻雜量的增加,陶瓷三方相逐漸出現(xiàn)并且含量增加,四方相含量略有下降,平均晶粒尺寸不斷增大,相對(duì)密度先增大后減小。
（2）隨著Cr2O3摻雜量的增加,陶瓷的壓電常數(shù)與機(jī)械品質(zhì)因數(shù)均先升后降,介電損耗增大,機(jī)電耦合系數(shù)基本先增后減,居里溫度降低。當(dāng)Cr2O3摻雜量為0.4%時(shí),陶瓷的綜合電學(xué)性能最佳,此時(shí)壓電常數(shù)、機(jī)械品質(zhì)因數(shù)、介電損耗、機(jī)電耦合系數(shù)和居里溫度分別為390pC·N−1,861,0.39%,0.55,295℃。
（3）從室溫至260℃,摻雜0.4%Cr2O3陶瓷的壓電常數(shù)下降率為32%,低于DM-8型商用PZT-8改性壓電陶瓷（53%）,該陶瓷具有良好的溫度穩(wěn)定性。
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