鑄鐵是指含碳量在2%~4%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）,并且含有較多硅、錳、磷、硫等元素的鐵基合金。當(dāng)鑄鐵中的碳含量超過(guò)其在鐵素體或奧氏體中的溶解度時(shí),凝固過(guò)程中富碳相會(huì)沉淀。鑄鐵的最終組織結(jié)構(gòu)由金屬基體和碳化物或石墨組成,且取決于化學(xué)成分和凝固速度[1]。根據(jù)微觀(guān)結(jié)構(gòu)不同,鑄鐵分為白鑄鐵、灰鑄鐵、韌性鑄鐵和雜色鑄鐵。
鑄鐵生產(chǎn)和應(yīng)用具有悠久的歷史,是目前使用量?jī)H次于鋼材的金屬材料。美國(guó)鑄造協(xié)會(huì)（AFS）對(duì)全球鑄件產(chǎn)量的數(shù)據(jù)分析表明,從1966年（全球數(shù)據(jù)可用的第一年）到2017年,全球鑄鐵產(chǎn)量以一定的增長(zhǎng)率逐步上升。同期,僅球墨鑄鐵噸位的年增長(zhǎng)率（22.5%）即超過(guò)了鋁的增長(zhǎng)率（21.5%）,這表明鑄鐵在金屬材料的競(jìng)爭(zhēng)中占有較大的優(yōu)勢(shì)[2]。鑄鐵熔煉簡(jiǎn)單、成本低廉。同時(shí),鑄鐵具有良好的鑄造性能、相對(duì)簡(jiǎn)單的鑄造工藝[3]。與鋼相比,鑄鐵的抗拉強(qiáng)度、塑性及韌性都較差,但其具有優(yōu)良的鑄造性能以及良好的減摩性和吸振性,較低的缺口敏感性和良好的切削加工性能,且經(jīng)合金化后還具有良好的耐熱性和耐腐蝕性等特點(diǎn)。因此,鑄鐵在冶金礦山、機(jī)床制造、汽車(chē)拖拉機(jī)、機(jī)車(chē)城軌、動(dòng)力工程、化工石化、電力、輕紡工業(yè)、水暖器材以及食品工業(yè)等行業(yè)中均有廣泛應(yīng)用。
由材料與其環(huán)境之間的化學(xué)或電化學(xué)反應(yīng)引起的材料力學(xué)性能退化稱(chēng)為腐蝕[4]。腐蝕是一種自發(fā)的、靜態(tài)的破壞,但危害非常嚴(yán)重,對(duì)國(guó)民經(jīng)濟(jì)有巨大影響,是材料科學(xué)和工程領(lǐng)域長(zhǎng)期關(guān)注的問(wèn)題[5]。普通鑄鐵的耐蝕性總體上不佳,但它們?cè)谀承└g介質(zhì)如一些中性鹽溶液、常溫濃硫酸、溫度和濃度不高的堿液以及中性有機(jī)介質(zhì)等中,仍具有足夠的耐蝕性。即便鑄鐵部件的使用壽命不是很長(zhǎng),但在一些場(chǎng)合其可作為易損件,定期更換,還是可以獲得很好的經(jīng)濟(jì)效益。然而,在一些特殊應(yīng)用環(huán)境中,鑄鐵部件腐蝕可能會(huì)影響工業(yè)生產(chǎn)效率,甚至帶來(lái)安全隱患。因此,耐蝕鑄鐵作為耐蝕金屬材料的一個(gè)重要分支近年來(lái)得到了高度重視。
1. 耐蝕鑄鐵的發(fā)展歷程與現(xiàn)狀
1.1 耐蝕鑄鐵的發(fā)展歷程
耐蝕鑄鐵最早可追溯到1799年英國(guó)人席科林研究的高鎳鑄鐵。他發(fā)現(xiàn)在鑄鐵中加入25%（質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同）的鎳可以使鑄鐵不銹,可惜該技術(shù)當(dāng)時(shí)并沒(méi)有投入實(shí)際使用[6]。早在1913年,人們已發(fā)現(xiàn)鋁、鈉、鎂等合金元素對(duì)鑄鐵鐵液有一定的凈化作用。但是,直到1920年以后,關(guān)于合金元素對(duì)灰口鑄鐵耐蝕作用的研究結(jié)果才首次在生產(chǎn)中應(yīng)用。1924年,英國(guó)Ferranti公司發(fā)現(xiàn)在鑄鐵中加入20%的鎳,即可將鑄鐵中的鐵素體轉(zhuǎn)變?yōu)閵W氏體,獲得單一的奧氏體組織,該耐蝕鑄鐵的商業(yè)牌號(hào)為“Nomag”,是最早的商業(yè)化耐蝕鑄鐵。這種鑄鐵沒(méi)有磁性,同時(shí)具備良好的耐蝕性能和耐熱性能。1928年,國(guó)際鎳公司成功研制了著名的白口鎳硬鑄鐵（Ni-Hard）,其碳化物為（Fe,Cr）3C,硬度為1 000~1 150 HV,鑄態(tài)組織以馬氏體和殘留奧氏體為主,具有優(yōu)異的耐磨損性。在1930年前后,高鉻白口鑄鐵被研制出來(lái),其鉻質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為30%,基體馬氏體中塊狀碳化物的分布較為均勻,其強(qiáng)韌度較高,且有較高的耐磨性和耐蝕性。從此,各種耐蝕鑄鐵得以迅速發(fā)展。
在隨后的研究中,科研工作者通過(guò)在普通鑄鐵中添加硅、鉻、鎳、鋁、鉬等合金元素開(kāi)發(fā)出了一系列耐蝕鑄鐵,如高硅鑄鐵、鉻鑄鐵、鎳鑄鐵和鋁鑄鐵等。這些耐蝕鑄鐵已廣泛應(yīng)用于機(jī)械制造、交通運(yùn)輸和石油化工等領(lǐng)域。隨著應(yīng)用領(lǐng)域的拓展,對(duì)鑄鐵耐蝕性能和力學(xué)性能的要求也越來(lái)越高,這也是耐蝕鑄鐵未來(lái)的發(fā)展方向之一。
1.2 耐蝕鑄鐵研究現(xiàn)狀
通過(guò)合金化來(lái)提高鑄鐵耐蝕性的研究工作主要從以下三個(gè)方面開(kāi)展：（1）改變顯微組織在腐蝕介質(zhì)中的電位,降低原電池的電動(dòng)勢(shì)；（2）改善石墨形狀、大小和分布及基體組織,減少原電池?cái)?shù)量；（3）對(duì)鑄鐵表面進(jìn)行改性,使鑄鐵表面形成保護(hù)膜[7]。通過(guò)在鑄鐵中加入適當(dāng)?shù)暮辖鹪夭⑤o以熱處理技術(shù)可以有效提升鑄鐵的耐蝕性能。在常見(jiàn)的腐蝕介質(zhì)中,鑄鐵的合金成分對(duì)耐蝕性的影響比其顯微組織的影響更顯著。按照合金含量的不同,耐蝕鑄鐵可分為高合金耐蝕鑄鐵和低合金耐蝕鑄鐵。
1.2.1 高合金耐蝕鑄鐵
常見(jiàn)的高合金耐蝕鑄鐵有高硅鑄鐵、高鉻鑄鐵和高鎳鑄鐵。
高硅鑄鐵指含硅14.5%~18%（質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同）的一系列耐蝕鑄鐵,主要用于輸送高腐蝕性流體。硅可溶入α-Fe中形成單一的α相固溶體,使基體電極電位升高。同時(shí),硅與氧作用在表面形成的致密SiO2保護(hù)膜提高了高硅鑄鐵的耐蝕性。對(duì)普通高硅鑄鐵進(jìn)行合金化和熱處理也可明顯改善鑄鐵的加工性能和在某些介質(zhì)中的耐蝕性。添加混合稀土可以改變石墨形狀,進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn),減少石墨含量制備的含單一鐵素體超低碳高硅鐵基合金可顯著提高電極板壽命[8-9]。
高鉻鑄鐵指含鉻14%~36%的耐蝕鑄鐵,屬于白口鑄鐵,其組織中含有大量鉻的碳化物。高鉻鑄鐵具有優(yōu)良的耐磨性、抗氧化性和耐蝕性。鉻在鐵素體中固溶,從而提高了鑄鐵的耐蝕性。ANNALISA等[10]結(jié)合堆焊和失穩(wěn)熱處理工藝,促進(jìn)基體發(fā)生由馬氏體向奧氏體轉(zhuǎn)變的相變,通過(guò)微小顆粒的改變顯著提高了高鉻鑄鐵的抗侵蝕性。
高鎳鑄鐵指含鎳12%~36%的耐蝕鑄鐵,其組織為奧氏體加石墨。鎳在鑄鐵中既不形成碳化物,也不固溶于滲碳體,而是全部固溶于基體之間。高鎳鑄鐵在高低溫下的組織穩(wěn)定性好,在某些酸溶液介質(zhì)中耐蝕性非常強(qiáng)。采用粉末冶金法在鎳鑄鐵中添加硬質(zhì)顆?？梢蕴岣吖ぜ哪湍バ?/span>[11]。
1.2.2 低合金耐蝕鑄鐵
低合金耐蝕鑄鐵包括鎳鉻鑄鐵、含銅鑄鐵和含銻鑄鐵。
鎳鉻鑄鐵指含鎳0.1%~2%、含鉻0.8%的耐蝕鑄鐵。鎳在氧化性氣氛中的熱力學(xué)穩(wěn)定性高,屬于易鈍化金屬,其溶于基體可降低基體與石墨的電位差,減小腐蝕電流,改善材料的耐蝕性。鎳鉻鑄鐵是國(guó)外應(yīng)用最廣泛的一種低合金耐蝕鑄鐵,因其主要應(yīng)用領(lǐng)域是制堿工業(yè),故又被稱(chēng)為耐堿鑄鐵。HE等[12]以赤泥和紅土鎳礦為主要原料,采用50 kW電弧爐高溫碳熱還原技術(shù),經(jīng)中頻感應(yīng)爐精煉,直接生產(chǎn)出了低鎳鉻鑄鐵。
含銅鑄鐵指含銅0.4%~0.5%的灰鑄鐵。銅以固溶形式存在,能夠提高基體的電極電位,并形成堅(jiān)固保護(hù)膜。當(dāng)鑄鐵中同時(shí)存在鎳、錳、鋁、銅等元素時(shí),銅的溶解度能顯著提高,繼而提高含銅鑄鐵的穩(wěn)定性和耐蝕性。研究發(fā)現(xiàn),鑄鐵的耐蝕性很大程度上取決于其高電化學(xué)電位元素的總含量,即鎳和銅的總含量[13]。在具有簡(jiǎn)單奧氏體基體的非激冷鑄鐵Ni-Mn-Cu中,鎳和銅的總含量較高,因而其具有較好的耐蝕性。
含銻鑄鐵指加入適量銻的灰鑄鐵。在鑄鐵中加入適量的銻可以提高鑄鐵在酸性和堿性介質(zhì)中的耐蝕性,且鑄鐵的耐蝕性隨銻含量的增加呈先提高后降低的規(guī)律。銻是珠光體穩(wěn)定劑,能阻礙珠光體的共析轉(zhuǎn)變,細(xì)化共晶團(tuán)。因此,銻的加入可以使鑄鐵的抗汽蝕性顯著提高。通過(guò)熱力學(xué)計(jì)算發(fā)現(xiàn),銻的引入可避免石墨退化,增加石墨成核相,顯著提高球墨鑄鐵的耐蝕性[14]。
高合金耐蝕鑄鐵雖然顯現(xiàn)出較好的耐蝕性,但其熔煉過(guò)程復(fù)雜,耗材多,成品率低；而低合金耐蝕鑄鐵所需合金元素少,生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單,成本低,易于推廣使用。因此,從我國(guó)國(guó)情出發(fā),結(jié)合富有資源如錳、鋁、鈦、硅和稀土等,研究開(kāi)發(fā)鑄造性能和耐蝕性?xún)?yōu)良、生產(chǎn)成本低的低合金耐蝕鑄鐵是本領(lǐng)域關(guān)注的焦點(diǎn)。探究耐蝕鑄鐵的耐蝕機(jī)理,結(jié)合熱處理與合金化方法,調(diào)控耐蝕鑄鐵的組織結(jié)構(gòu),在提升耐蝕性能的同時(shí),綜合提升力學(xué)性能,以滿(mǎn)足不同服役工況下材料的性能要求,這是今后耐蝕鑄鐵研究應(yīng)重點(diǎn)關(guān)注的方向。
2. 耐蝕鑄鐵的服役環(huán)境及腐蝕機(jī)制
2.1 土壤環(huán)境
鑄鐵管廣泛用于給水、排水和煤氣的輸送。此外,鑄鐵還常作為接地極和基礎(chǔ)設(shè)施材料等。這些鑄鐵部件埋在地下,因此需要考慮土壤環(huán)境對(duì)鑄鐵腐蝕的影響[15]。
土壤是一個(gè)由水、空氣和土壤顆粒組成的非均質(zhì)多相系統(tǒng)。土壤中鑄鐵腐蝕的主要原因是材料及其周?chē)橘|(zhì)的電化學(xué)不均勻性。土壤的各種物理和化學(xué)性能如含水量、含氧量、可溶性鹽含量、電導(dǎo)率和p H,對(duì)土壤中鑄鐵部件的腐蝕過(guò)程都有重大影響[15-16]。土壤的物理和化學(xué)性能與土壤質(zhì)地和當(dāng)?shù)貧夂驐l件密切相關(guān),具有明顯的地域特征[17]。在復(fù)雜的土壤環(huán)境中,由于周?chē)橘|(zhì)的物理和化學(xué)性能的變化,鑄鐵材料的表面往往會(huì)產(chǎn)生不同的腐蝕狀態(tài),進(jìn)而改變電化學(xué)腐蝕的陰極和陽(yáng)極反應(yīng),而不均勻的電化學(xué)特性大大加速了埋地鑄鐵的腐蝕[18]。埋地鑄鐵的土壤腐蝕主要包括三種類(lèi)型：土壤不均勻性導(dǎo)致的宏電池腐蝕、埋地鑄鐵材料表面不均勻微化學(xué)狀態(tài)引起的微電池腐蝕[19]和土壤中微生物活動(dòng)引起的微生物腐蝕[20]。
針對(duì)埋地鑄鐵的腐蝕行為,目前采取的保護(hù)措施主要有增加鑄鐵部件的橫截面積以補(bǔ)償材料腐蝕,陰極保護(hù)技術(shù)（外加電流法和犧牲陽(yáng)極法）以及涂刷防腐蝕涂層等[21]。
2.2 海洋環(huán)境
海洋環(huán)境主要包括海洋大氣帶、海洋飛濺帶、海洋潮差帶、海洋全浸帶和海底海泥帶。金屬的海洋腐蝕是一個(gè)極其復(fù)雜的過(guò)程,包括海洋大氣腐蝕、海水侵蝕腐蝕、氯離子腐蝕、微生物腐蝕、沉積物侵蝕腐蝕及其復(fù)雜的相互作用[5]。
海水的高導(dǎo)電特性使鑄鐵在海水中產(chǎn)生腐蝕電池的范圍較大,微電池和宏觀(guān)電池的腐蝕都極易發(fā)生,如鑄鐵與銅合金或者不銹鋼等異種金屬在海水中接觸,均可能形成宏觀(guān)電池造成接觸部位發(fā)生電偶腐蝕。此外,在海水環(huán)境中,由于拉伸應(yīng)力和電化學(xué)溶解的持續(xù)共同作用,鑄鐵中裂紋萌生擴(kuò)展,發(fā)生以脆性方式失效的應(yīng)力腐蝕[22]。
在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中常需通過(guò)不同保護(hù)方法將耐蝕鑄鐵的腐蝕降至最低,以保持其力學(xué)性能,如使用腐蝕抑制劑、聚合物涂層和環(huán)氧樹(shù)脂涂層、熱金屬?lài)娡俊⒈砻婧辖鸹?、熱浸、光電化學(xué)陰極保護(hù)等。表面處理是一種方便且有效的提高材料耐蝕性的方法。但當(dāng)采用富含鉻酸鹽的鈍化處理或基于鉻酸鹽的底漆和顏料進(jìn)行防腐蝕表面處理時(shí),必須提供有效的物理屏障,阻止Cl-等侵蝕性物質(zhì)進(jìn)入到金屬基體[5]。
2.3 化工環(huán)境
純堿行業(yè)大量設(shè)備腐蝕嚴(yán)重,導(dǎo)致壽命縮短。高鎳鑄鐵由于具有較好的抗堿腐蝕性能,引起了越來(lái)越多的關(guān)注[23]。但高鎳鑄鐵中鎳含量較高,這提高了材料的生產(chǎn)成本。因此,亟待開(kāi)發(fā)新型耐蝕材料,解決純堿工業(yè)中生產(chǎn)設(shè)備嚴(yán)重腐蝕的問(wèn)題。
在化肥生產(chǎn)設(shè)備的耐腐蝕材料優(yōu)選研究中發(fā)現(xiàn),當(dāng)鑄鐵中硅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到14%~17%時(shí),在氧化性介質(zhì)中鑄鐵表面能形成一層以SiO2為主的保護(hù)性氧化膜,從而使鑄鐵在硝酸介質(zhì)尤其是在高溫高含量硝酸蒸氣環(huán)境中,均具有良好的耐蝕性。此外,合理的防腐蝕結(jié)構(gòu)改造、防腐蝕涂層技術(shù)優(yōu)化,均能使鑄鐵的耐蝕性得到改善[24]。
2.4 其他環(huán)境
鍋具用鑄鐵材料的要求是污染少、傳熱效率高、能耗低,同時(shí)還要滿(mǎn)足對(duì)清潔劑的抗乳化性和高平滑度。在食材烹飪時(shí),會(huì)產(chǎn)生鹽和有機(jī)酸共存的腐蝕環(huán)境,在該環(huán)境中鑄鐵容易發(fā)生局部腐蝕并逐漸失效,縮短鍋具的使用壽命[25]。涂國(guó)和等[26]將鋁合金、不銹鋼、鐵和球墨鑄鐵四種鍋具材料進(jìn)行比較,發(fā)現(xiàn)球墨鑄鐵鍋的耐蝕性最好,傳熱性能最優(yōu)秀,可以減少能源的損耗。此外,在田間作業(yè)條件下,以耐蝕鑄鐵為主體材料的農(nóng)業(yè)機(jī)械和設(shè)備可以滿(mǎn)足服役過(guò)程中對(duì)沙子和人工肥料、植物保護(hù)劑等耐磨、耐蝕的需求。將耐蝕鑄鐵用于筑路機(jī)械,也能夠滿(mǎn)足抗局部沖擊性高的要求[3]。
3. 耐蝕鑄鐵的耐蝕機(jī)理
盡管鑄鐵的腐蝕破壞形式有許多種,但就其腐蝕過(guò)程來(lái)說(shuō),大多屬于電化學(xué)腐蝕的范疇。鑄鐵表面存在不同的相,晶界和晶體缺陷,夾雜、應(yīng)力和表面損傷等。這些電化學(xué)不均勻性使鑄鐵表面各微觀(guān)部分的電極電位不同,從而構(gòu)成腐蝕微電池。在普通鑄鐵的基礎(chǔ)上添加合金元素或優(yōu)化鑄造工藝,可使鑄鐵表面形成致密而且附著牢固的保護(hù)膜,提高鑄鐵基體的電極電位,改變組織如獲得奧氏體組織或球化石墨等,最終提高鑄鐵的耐蝕性。
3.1 組織結(jié)構(gòu)調(diào)控
3.1.1 基體組織的影響
按照腐蝕電化學(xué)原理,理想耐蝕鑄鐵的組織應(yīng)該是均勻單一的結(jié)構(gòu)。但鑄鐵組織不可能是單一結(jié)構(gòu),普通鑄鐵的組織主要由鐵素體、珠光體、滲碳體和石墨組成,它們的電極電位依次增高。初生滲碳體和珠光體的體積分?jǐn)?shù)和形貌對(duì)腐蝕速率的影響不容忽視。滲碳體會(huì)加速鐵素體的腐蝕,容易形成嚴(yán)重的微電偶腐蝕,從而促進(jìn)腐蝕過(guò)程[12]。MEDY N'SKI等[13]研究發(fā)現(xiàn),珠光體灰鑄鐵的耐蝕性最低,而在非氧化酸中單一鐵素體相的腐蝕速率比珠光體或珠光體和鐵素體混合組織小得多。共晶團(tuán)內(nèi)出現(xiàn)細(xì)針狀鐵素體會(huì)導(dǎo)致陽(yáng)極面積增加,腐蝕類(lèi)型從局部腐蝕逐漸向均勻腐蝕轉(zhuǎn)變[27]。由于珠光體由鐵素體與碳化鐵組成,在制造過(guò)程中改變熱處理溫度和保溫時(shí)間,可以調(diào)節(jié)鐵素體和奧氏體的數(shù)量,從而改變冷卻后組織中鐵素體和珠光體的比例,較大幅度地提升鑄鐵的耐蝕性[28]。
材料的組織決定了其性能。因此,通過(guò)調(diào)控耐蝕鑄鐵的組織,如消除柱狀枝晶和沿晶界連續(xù)分布的粗大條片狀碳化物,細(xì)化晶粒[29],形成以單一鐵素體為主,間距細(xì)小、彌散度高的組織結(jié)構(gòu),可綜合提高鑄鐵的耐蝕性、塑韌性和切削性,增強(qiáng)耐蝕鑄鐵的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。
3.1.2 石墨形態(tài)的影響
鑄鐵腐蝕的特殊性在于鑄鐵的“石墨化”[30]。石墨通常以網(wǎng)絡(luò)狀分布在基體內(nèi),因其較強(qiáng)的陰極性,在多數(shù)腐蝕介質(zhì)中石墨既不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)也不發(fā)生溶解。在一定的介質(zhì)條件下,大量的石墨和其他組織在鑄鐵中構(gòu)成微電池,鐵基體腐蝕后,遺留下一個(gè)多孔的石墨骨架,最終石墨和腐蝕產(chǎn)物存留于鐵器表面,這種腐蝕稱(chēng)為石墨化腐蝕。其實(shí)質(zhì)是一種相選擇性浸出腐蝕。石墨對(duì)鑄鐵耐蝕性的影響取決于其形態(tài),不能一概而論。
在各種稀酸中,普通鑄鐵一般處于活性溶解狀態(tài),腐蝕速率很高,不易形成具有保護(hù)性的腐蝕產(chǎn)物層。石墨作為有效陰極會(huì)加速基體的腐蝕。在二維平面上,石墨含量相同的球墨鑄鐵中球狀石墨總面積比灰鑄鐵中片狀石墨的總面積小得多,石墨分布更加均勻,因而球墨鑄鐵的腐蝕速率比灰鑄鐵低[31-32]。
在自然環(huán)境（大氣、水和土壤）和堿性介質(zhì)中,鑄鐵處于鈍化態(tài),其電化學(xué)腐蝕陰極過(guò)程是耗氧反應(yīng)。石墨網(wǎng)絡(luò)和腐蝕產(chǎn)物組成了附著在鑄鐵表面的不透性保護(hù)膜,對(duì)鑄鐵腐蝕速率有重要影響,細(xì)致的珠光體和連續(xù)性好的片狀石墨有利于獲得致密的表面膜。
石墨在鑄鐵中主要呈片層狀分布,其腐蝕弱化效應(yīng)取決于其大小、形狀和分布[33]。石墨片的存在會(huì)破壞基體的連續(xù)性,導(dǎo)致灰鑄鐵對(duì)空化侵蝕的抵抗力相對(duì)較差。同時(shí),石墨片起到應(yīng)力集中的作用,形成的腐蝕產(chǎn)物體積大于母材的體積,體積的增加迫使各層分離并導(dǎo)致金屬剝落或分層[34]。對(duì)于任何給定的基體,塊狀石墨的弱化效應(yīng)最大,其次是片狀石墨,然后是球狀石墨。石墨含量越多,鑄鐵腐蝕越劇烈,球狀石墨互相隔離,表面積小,因此含有球狀石墨的鑄鐵的腐蝕速率比含有片狀石墨的灰鐵低得多。塊狀石墨在共晶凝固早期形成,并在球狀石墨形成之前形成[35]。共晶胞的生長(zhǎng)速率與片狀石墨的生長(zhǎng)速率相同,但比過(guò)冷石墨的生長(zhǎng)速率慢。由此可見(jiàn),塊狀石墨是由奧氏體和石墨的耦合共晶生長(zhǎng)產(chǎn)生的。防止塊狀石墨形成的最有效措施是提高冷卻速率、細(xì)晶強(qiáng)化、控制微量元素和添加特定合金元素。
3.2 合金元素的影響
在鑄鐵中加入合金元素可以提高基體的電極電位,促進(jìn)形成更穩(wěn)定致密的保護(hù)膜,降低陽(yáng)極、陰極活性,提高材料的耐蝕性。
鎳不形成任何碳化物,幾乎全部固溶于基體中,起固溶強(qiáng)化作用。鎳元素促進(jìn)珠光體形成,也會(huì)使鑄鐵表面形成保護(hù)膜,隔絕鑄鐵表面與外界物質(zhì)的接觸,使鑄鐵避免受到侵蝕而產(chǎn)生鐵銹[36]。
銅是熱力學(xué)穩(wěn)定性較高的合金元素,固溶于金屬基體中,不形成碳化物,有利于提高基體電極電位,提高鑄鐵的耐蝕性。添加銅可使鑄鐵中的石墨變粗,加速珠光體的形成,顯著提高灰鑄鐵基體的強(qiáng)度和硬度,在一定程度上提高灰鑄鐵在大氣中的耐蝕性[37]。
錳是一種很強(qiáng)的奧氏體穩(wěn)定元素[38]。在奧氏體化溫度下,奧氏體中碳和合金元素的平衡含量增加,阻止珠光體析出,穩(wěn)定奧氏體,提高材料的耐蝕性。錳不會(huì)形成自己的碳化物[39]。錳的加入雖然可部分代替鎳的作用,但錳含量過(guò)多會(huì)降低工件的力學(xué)性能,通常鑄鐵中錳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%~2.5%[7]。
鑄鐵中加入鉻的目的是生成鉻垢,其生長(zhǎng)緩慢,可作為屏障對(duì)鑄鐵基體起到保護(hù)作用[40],結(jié)合熱處理可以改善和控制材料性能,提高強(qiáng)硬度,改善抗沖蝕性,以達(dá)到特定腐蝕環(huán)境的應(yīng)用要求[41]。
鑄鐵中添加適當(dāng)含量的鋁,能夠提高鑄鐵保護(hù)性氧化層的耐久性,但同時(shí)也會(huì)增加材料的脆性。相較于奧氏體鑄鐵,高鋁合金鑄鐵具有抗氧化性強(qiáng)和使用壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn),同時(shí)由于鋁替代鎳,材料成本只是奧氏體鑄鐵的四分之一[42]。高鋁鑄鐵可由受污染的鋁廢料制成,因此它極有可能成為一種重要的生態(tài)材料,但鋁在熔煉時(shí)會(huì)產(chǎn)生燒損及其他危害,不宜加入太多[43]。
磷對(duì)鑄鐵腐蝕的影響不明顯。磷共晶本身和石墨一樣具有較高的抗蝕能力,但附加微電池的產(chǎn)生會(huì)起負(fù)作用。磷在奧氏體中的溶解度有限,隨著碳含量的增加,溶解度降低,促進(jìn)石墨的偏析,形成鐵素體和磷化鐵的共晶穩(wěn)定體[44-45]。當(dāng)磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%~0.6%時(shí),鑄鐵穩(wěn)定性能好,對(duì)中性介質(zhì)及大氣腐蝕的抵抗能力強(qiáng),但在堿性介質(zhì)中,磷會(huì)加重腐蝕。
合理添加稀土元素,可以有效提高低合金鑄鐵的耐蝕性能。稀土元素可細(xì)化石墨,使原電池反應(yīng)的電極變小,弱化腐蝕程度,提高耐蝕性能。稀土元素可以促進(jìn)碳化物形成,碳化物起到骨架作用,提高基體的抗沖蝕能力[46]。
在鑄鐵中加入合金元素時(shí),應(yīng)嚴(yán)格控制加入量和種類(lèi),需考慮經(jīng)濟(jì)成本,同時(shí)也要注意負(fù)面作用,以適應(yīng)生產(chǎn)條件。
3.3 防護(hù)層
3.3.1 滲碳
滲碳處理工藝可對(duì)試樣表面的硬度、耐磨性和耐蝕性產(chǎn)生較大影響。加熱碳源產(chǎn)生的游離碳原子擴(kuò)散到鑄鐵表面并沉淀,形成的碳化物涂層可以顯著提高表面硬度、耐磨性和抗氧化性[47]。常用的滲碳劑有無(wú)煙煤、天然和合成石墨以及石油焦。乙炔合成過(guò)程中產(chǎn)生的沖天爐焦炭、木炭和滲碳劑也可用于滲碳[48]。滲碳劑配額應(yīng)為固體金屬電荷的3.8%~5.0%,最終的量取決于滲碳劑等級(jí)和采用的滲碳方法[49]。
3.3.2 滲氮
鑄鐵經(jīng)過(guò)滲氮處理后,零件表面的硬度提高,更加耐腐蝕、抗疲勞,在中性介質(zhì)中這種作用更強(qiáng)。因此,滲氮處理廣泛應(yīng)用于各類(lèi)精密零件,長(zhǎng)期在強(qiáng)腐蝕性環(huán)境和其他要求較高環(huán)境中使用的零部件。KONDAKCI等[50]證明了氮化能夠提升灰鑄鐵的耐蝕性。LIU等[51]則進(jìn)一步證明氮化后鑄鐵的耐磨性和耐蝕性都得到了增強(qiáng)。
相較于其他滲氮方式,離子滲氮具有滲氮速度快、滲層厚度與組織可控、工件變形量小、凈化表面和綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)。在低溫范圍內(nèi),離子滲氮可提高灰鑄鐵表面的耐蝕性,而不會(huì)改變其結(jié)構(gòu)[52]。
3.3.3 碳氮共滲
在工件表面同時(shí)滲入碳、氮元素,以滲碳為主,滲氮為輔的工藝被稱(chēng)為碳氮共滲。該工藝的處理溫度低于普通滲碳溫度,為700~960 ℃。共滲介質(zhì)是一種活性介質(zhì),其中同時(shí)含有碳與氮元素。碳和氮梯度對(duì)氮和碳擴(kuò)散有交互促進(jìn)作用,與傳統(tǒng)滲氮相比,氮碳共滲能夠在略微升高的工藝溫度下以更短的工藝時(shí)間形成類(lèi)似的表面結(jié)構(gòu),提高工件的耐磨性、抗疲勞性和耐蝕性[53]。
3.3.4 表面改性
利用表面改性技術(shù)對(duì)球墨鑄鐵表面進(jìn)行熔覆和合金化處理,可提高球墨鑄鐵表面的硬度、耐磨性和耐蝕性。常用的表面改性技術(shù)有熱噴涂、堆焊、激光表面合金化以及等離子束表面合金化等[54-55]。
熱噴涂和堆焊技術(shù)是借助高能量密度的熱源將具有獨(dú)特使用性能的合金涂料熔融成液態(tài)金屬,沉積在基體材料表面,通過(guò)液態(tài)金屬與基體材料以原子結(jié)合的方式改變基體材料的化學(xué)成分和微觀(guān)組織,從而獲得良好耐磨、耐蝕及耐熱性能的合金涂層[55-56]
激光合金化是利用激光束的熱量將材料表面和涂料加熱并熔融,隨后在冷卻凝固的過(guò)程中,材料表面形成新的微觀(guān)組織,進(jìn)而形成耐蝕、耐熱等的合金涂層[57]。同激光合金化相比,激光熔覆會(huì)使填充的合金材料完全熔化,而基體材料部分熔化,凝固后形成冶金結(jié)合界面。
3.4 其他
針對(duì)水泥混凝土攪拌和輸送等腐蝕工況下發(fā)生的磨損腐蝕,一般使用復(fù)合變質(zhì)處理的方法對(duì)高合金耐磨耐蝕鑄鐵進(jìn)行表面改性處理[29]。復(fù)合變質(zhì)處理以一定比例的稀土、硼、鈦混合物為復(fù)合變質(zhì)劑,可細(xì)化鑄鐵的組織,改善碳化物形態(tài)、大小和分布,消除枝狀組織和網(wǎng)狀碳化物,使碳化物由粗大片狀變?yōu)槎贪魻詈皖w粒狀,尺寸明顯減小,從而使高合金鑄鐵在高應(yīng)力腐蝕工況下獲得優(yōu)良的力學(xué)性能和耐磨耐蝕性能,提高其在水泥混凝土攪拌、輸送等高應(yīng)力腐蝕磨損工況下的服役壽命,降低材料消耗。此外,改變預(yù)處理?xiàng)l件、孕育劑、熱處理參數(shù)（熱處理溫度/浸泡時(shí)間）,細(xì)化碳化物微觀(guān)結(jié)構(gòu)等均可提高鑄鐵的耐蝕性[58]。
4. 耐蝕鑄鐵的應(yīng)用
4.1 化工石化設(shè)備
基于成本和操作性能的綜合考慮,表面形成鈍化膜的高硅鑄鐵即使在高溫下也能抵抗?jié)馑岷拖∷?、堿鹽溶液的腐蝕,最適用于化工領(lǐng)域[58]。因此,高硅鑄鐵被廣泛用于制造管道配件、離心泵和活塞泵。高鎳奧氏體鑄鐵是近年來(lái)國(guó)外發(fā)展最迅速的工程結(jié)構(gòu)材料,其在堿性環(huán)境中具有良好的耐蝕性[59]。但高鎳奧氏體鑄鐵生產(chǎn)成本較高,這限制了其在我國(guó)制堿行業(yè)中的應(yīng)用。因此,研制新型低成本的耐堿腐蝕合金鑄鐵迫在眉睫。
4.2 發(fā)動(dòng)機(jī)部件
近年來(lái),由于環(huán)境污染問(wèn)題日益嚴(yán)重,作為替代燃料,生物柴油用量不斷增加。與普通柴油比,生物柴油及其混合物對(duì)汽車(chē)金屬如銅、鋁、鑄鐵等的腐蝕性更強(qiáng)。為此,DESHPANDE等[60]采用球墨鑄鐵制造活塞和活塞環(huán)等發(fā)動(dòng)機(jī)零件,并對(duì)鑄鐵進(jìn)行適當(dāng)?shù)臒崽幚?避免點(diǎn)蝕的產(chǎn)生,完美解決了生物柴油與接觸金屬的腐蝕、摩擦腐蝕和不穩(wěn)定性等問(wèn)題,以及燃料容器低存儲(chǔ)的困境。
4.3 接地網(wǎng)
近年來(lái),高壓、大容量、遠(yuǎn)距離輸電的高壓直流輸電系統(tǒng)在我國(guó)的輸電系統(tǒng)中得到了廣泛應(yīng)用。除土壤腐蝕外,埋在土壤中的接地極在接地電流作用下還會(huì)發(fā)生電解反應(yīng),加速腐蝕,甚至出現(xiàn)嚴(yán)重的安全事故。高硅鑄鐵中引入的硅可以減小鐵素體和石墨之間的電位差,對(duì)基體起到保護(hù)作用,使高硅鑄鐵具有優(yōu)異的耐蝕性,保證了其廣闊的應(yīng)用前景[61]。ZHENG等[62]對(duì)銅、碳鋼、鍍鋅鋼、鑄鐵和石墨等5種常見(jiàn)接地材料的腐蝕速率進(jìn)行比較。結(jié)果表明,在接地電流作用下,5種接地材料的耐蝕性從大到小順序?yàn)椋菏⑻间?、銅、鑄鐵、鍍鋅鋼。鑄鐵中硅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為2%~2.9%,其耐蝕性略低于碳鋼。當(dāng)鑄鐵中硅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到14.5%時(shí),表面氧化后形成的SiO2膜可以減少腐蝕。然而,SiO2是一種絕緣材料,會(huì)增大接地網(wǎng)的電阻率,并增加“累積”效應(yīng)。在接地網(wǎng)條件下,電偶的腐蝕速率與交流電流強(qiáng)度呈正相關(guān)。電偶和交流干擾的協(xié)同效應(yīng),使接地網(wǎng)腐蝕進(jìn)一步惡化。所以,必須選擇合適的電流注入位置,增加流點(diǎn)數(shù)量,消除或減少電流累積效應(yīng)[63]。
4.4 水環(huán)境
目前,許多城市的供水網(wǎng)絡(luò)仍然大量使用鑄鐵和球墨鑄鐵管,包括直徑較大的干管[64]。城市供水用鑄鐵管通常使用水泥襯里防止管道內(nèi)部腐蝕,使用煤焦油和瀝青等保護(hù)涂層防止外部腐蝕。此外,鑄鐵材料常用于制造船體,但用該鑄鐵制造的船體質(zhì)地較為脆弱,不能進(jìn)行高溫鍛壓等操作,故此類(lèi)型的船體大多在江、河、湖等淡水區(qū)域使用[65]。進(jìn)一步提升鑄鐵材料自身的物理、化學(xué)性能,可促使船體的防腐蝕性能和防污性能不斷提升。
在海洋大氣環(huán)境中,灰鑄鐵一度被廣泛用于主要基礎(chǔ)設(shè)施[66]。澳大利亞在1880~1920年建造的許多橋梁都是以鑄鐵為橋墩。100多年后,上部結(jié)構(gòu)已被更換,但鑄鐵橋墩仍處于較好的應(yīng)用狀態(tài)[67]。夏卿坤等[68]開(kāi)發(fā)了一種以?xún)r(jià)格低廉的工業(yè)廢鋼為主要原料生產(chǎn)球墨鑄鐵的方法,通過(guò)該方法制備的球墨鑄鐵具有極佳的耐蝕性和力學(xué)性能,可以廣泛應(yīng)用于海洋環(huán)境中,有較好的推廣應(yīng)用價(jià)值。
4.5 廚具
我國(guó)傳統(tǒng)的鐵鍋材料均是由鑄鐵煉制。鑄鐵鍋的表面防銹處理有噴涂處理和氮化處理。這兩種處理方式都會(huì)在鐵鍋表面殘留大量有害物質(zhì)。王志剛[36]針對(duì)球墨鑄鐵鍋開(kāi)發(fā)了一種防銹處理方法：在熔煉時(shí)加入鎳、鉻等元素,改變其內(nèi)部結(jié)構(gòu),在球墨鑄鐵表面形成保護(hù)膜,隔絕球墨鑄鐵表面與外界物質(zhì)的接觸,避免侵蝕。另外,植物油鍍膜、紫膠鍍膜等方法也可以有效避免球墨鑄鐵生銹現(xiàn)象的發(fā)生。吳曉光[69]利用食品級(jí)防銹油浸對(duì)鑄鐵鍋進(jìn)行防銹處理,即將清洗好的鑄鐵鍋體放到旋轉(zhuǎn)振動(dòng)式油浸爐中,在95 ℃的防銹油內(nèi)經(jīng)過(guò)高速旋轉(zhuǎn)、振動(dòng)、低速旋轉(zhuǎn)、浸泡、烘干、冷卻后擦干。該方法提高了食品級(jí)鑄鐵鍋的表面耐蝕性。
5. 結(jié)束語(yǔ)
近年來(lái)關(guān)于如何提高鑄鐵的耐蝕性是一個(gè)研究熱點(diǎn),也是未來(lái)鑄鐵行業(yè)發(fā)展的趨勢(shì)所在。中國(guó)經(jīng)濟(jì)的迅速增長(zhǎng)將給我國(guó)的鑄造產(chǎn)業(yè)提供更多的機(jī)會(huì),為耐蝕鑄鐵的生產(chǎn)與應(yīng)用提供廣闊前景。在提高鑄鐵耐蝕性的同時(shí),低成本、輕量化設(shè)計(jì)將更加貼合市場(chǎng)需求。從技術(shù)發(fā)展的前景來(lái)看,耐蝕鑄鐵必將成為設(shè)計(jì)與應(yīng)用并重的重要材料。
雖然,耐蝕鑄鐵作為接地網(wǎng)的研究報(bào)道較少,但耐蝕鑄鐵件良好的鑄造性能、相對(duì)簡(jiǎn)單的鑄造工藝、耐蝕性良好等優(yōu)勢(shì),結(jié)合埋地鑄鐵工況良好與現(xiàn)有接地材料費(fèi)用昂貴的現(xiàn)狀,鑄鐵作為接地網(wǎng)材料是完全可行的。解決合金元素調(diào)配以及腐蝕產(chǎn)物電阻等一系列問(wèn)題后,以耐蝕鑄鐵為接地網(wǎng)材料必將有良好的發(fā)展前景。
目前,國(guó)內(nèi)外還難以有效保證耐蝕鑄鐵生產(chǎn)的經(jīng)濟(jì)性、穩(wěn)定性,生產(chǎn)過(guò)程仍存在廢品率高、經(jīng)濟(jì)性差等問(wèn)題。另外,大噸位耐蝕鑄鐵的生產(chǎn)仍是困擾國(guó)內(nèi)外專(zhuān)家的技術(shù)難題。這些因素都很大程度上限制了耐蝕鑄鐵的廣泛使用。因此,解決耐蝕鑄鐵生產(chǎn)的經(jīng)濟(jì)性、穩(wěn)定性和大噸位耐蝕鑄鐵件制備的可能性,將是攻克耐蝕鑄鐵無(wú)法大規(guī)模推廣使用問(wèn)題的關(guān)鍵所在。同時(shí),提高鑄件產(chǎn)量,改善所生產(chǎn)鑄件的美觀(guān)性,降低缺陷產(chǎn)件概率,減少污染物排放量,提高生產(chǎn)過(guò)程的競(jìng)爭(zhēng)力,將是耐蝕鑄鐵成為市場(chǎng)主力的必經(jīng)之路。
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