圖 1X80鋼的顯微組織
Figure 1.Microstructure of X80 steel
0. 引言
氫氣輸送是氫能利用中的重要環(huán)節(jié)。但是，由于氫原子的存在會(huì)使鋼材發(fā)生脆化，在使用管道輸送氫氣或含氫介質(zhì)時(shí)，管道用鋼的塑性和疲勞強(qiáng)度會(huì)降低，甚至發(fā)生氫脆開裂，造成重大安全事故[1-2]。
影響管道用鋼氫脆敏感性的因素很多，包括冶金因素和環(huán)境因素。對(duì)于混合氫氣天然氣管道，溫度和氫氣壓力等運(yùn)行工況對(duì)氫氣與管道用鋼之間的相互作用有顯著影響[3-5]。MENG等[6]研究發(fā)現(xiàn)，X80管線鋼在天然氣/氫氣混合物中易受氫誘導(dǎo)脆化，在總壓力12MPa條件下，隨著氫分壓增加，氫脆指數(shù)增大，疲勞裂紋擴(kuò)展明顯加速。AMARO等[7]研究發(fā)現(xiàn)，相比空氣環(huán)境下，13.8 MPa高壓氫氣環(huán)境下X52鋼和X100鋼的斷后伸長(zhǎng)率均明顯減小，韌性損失顯著。ZHOU等[8]研究發(fā)現(xiàn)，在氫混天然氣環(huán)境下，高氫分壓會(huì)降低X80管線鋼的力學(xué)性能。溫度對(duì)氫脆的影響機(jī)制復(fù)雜，通常升高溫度會(huì)促進(jìn)鋼表面氫原子的生成和擴(kuò)散，從而加劇氫脆效應(yīng)[9]，但同時(shí)溫度的升高又會(huì)提高鋼的斷裂韌性。目前，普遍認(rèn)為氫脆可以在一個(gè)寬泛的溫度范圍內(nèi)發(fā)生，并且外部環(huán)境溫度對(duì)于氫與材料表面的反應(yīng)、氫的溶解度以及氫的擴(kuò)散至關(guān)重要[10]。XING等[11]研究發(fā)現(xiàn)，在10，20mA·cm−1電流密度下，X70鋼發(fā)生氫脆的溫度閾值分別為293，283 K，而當(dāng)電流密度達(dá)到30mA·cm−1時(shí)，未觀察到明顯的氫脆臨界溫度。WU等[12]研究發(fā)現(xiàn)，充氫后2205雙相不銹鋼的氫脆敏感性和氫脆層厚度均隨溫度的升高而減小。MOMOTANI等[13]研究發(fā)現(xiàn)，隨著溫度在0~100℃內(nèi)降低，低碳馬氏體鋼的氫脆敏感性增加，而隨著溫度進(jìn)一步下降至0℃以下，鋼的氫脆敏感性反而減小。ZHANG等[14]研究發(fā)現(xiàn)，SUY、S15C、S35C碳鋼的氫脆效應(yīng)隨著溫度的降低先增強(qiáng)，在200K左右達(dá)到最大，隨后迅速下降。LI等[15]研究發(fā)現(xiàn)，隨著溫度的升高，鋼中氫擴(kuò)散速率和次表面氫濃度有所增加。
目前，研究多集中于鋼材在液相環(huán)境下的氫脆性能，關(guān)于氣相環(huán)境下溫度對(duì)管線鋼尤其是高鋼級(jí)管線鋼氫脆行為影響的研究較少，不同鋼材在應(yīng)用于氫氣輸送時(shí)的安全輸送溫度還需進(jìn)一步確定[16]，并且氫氣壓力對(duì)管道用鋼氫脆敏感性的影響規(guī)律以及發(fā)生氫脆的臨界壓力閾值尚不明確。X80鋼具有較高的強(qiáng)度和較低的成本，被廣泛用于油氣輸送管道[17]。作者對(duì)X80鋼進(jìn)行了不同氫氣壓力、溫度下的純氫環(huán)境慢應(yīng)變速率拉伸試驗(yàn)，研究了氫氣壓力和溫度對(duì)X80鋼拉伸性能和氫脆敏感性的影響，結(jié)合斷口形貌分析了影響機(jī)制，以期為輸送氫氣或含氫介質(zhì)管道在不同工作溫度下的安全性評(píng)估提供寶貴的試驗(yàn)數(shù)據(jù)，為管道的氫脆評(píng)估提供理論支撐。
1. 試樣制備與試驗(yàn)方法
試驗(yàn)材料取自規(guī)格?1219mm×22mm的國(guó)產(chǎn)X80鋼直縫管，主要化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%）為0.053C，0.14Si，1.65Mn，0.0004S，0.009P，0.23Cr，0.11Mo，0.117Ni，0.034Al，0.012Cu，0.016Ti，0.044Nb，0.007V，符合API SPEC 5L—2018《管線鋼管規(guī)范》要求。采用線切割在直縫管上切取尺寸為10mm×15mm×20mm的試樣，經(jīng)粗磨、精磨和拋光后，使用體積分?jǐn)?shù)3%~4%硝酸乙醇溶液腐蝕，用吹風(fēng)機(jī)吹干，采用Imager. M1m型光學(xué)顯微鏡觀察顯微組織。由圖1可見：X80鋼組織較均勻，主要由針狀鐵素體（AF）和粒狀貝氏體（GB）組成。針狀鐵素體具有較高的韌性，能夠有效抑制裂紋擴(kuò)展，使X80鋼具有較好的抗氫脆性能[16]。
根據(jù)GB/T 34542.2—2018《氫氣儲(chǔ)存輸送系統(tǒng) 第2部分：金屬材料與氫環(huán)境相容性試驗(yàn)方法》，沿X80鋼管軸向取樣，制取如圖2所示的拉伸試樣，采用JD350型表面粗糙度儀測(cè)得試樣外表面和內(nèi)表面的表面粗糙度均為0.8μm，采用WDML-100型慢應(yīng)變速率腐蝕試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行慢應(yīng)變速率拉伸試驗(yàn)。用真空泵排除試驗(yàn)箱內(nèi)部的空氣，使用氮?dú)庵脫Q試驗(yàn)箱及供氫管路系統(tǒng)中的氣體，再用真空泵將氮?dú)獬槌?，重?fù)3次，確保試驗(yàn)箱中氧氣、水蒸氣等雜質(zhì)氣體排放干凈后充入高純（純度99.999%）氫氣，氫氣壓力分別為2.5，6.0，10.0MPa；將試樣在不同壓力高純氫氣環(huán)境中靜置24h后進(jìn)行慢應(yīng)變速率拉伸試驗(yàn)，拉伸速度為0.01mm·min−1，保壓時(shí)間為30min，試驗(yàn)溫度分別為−2，23，48℃，做3次平行試驗(yàn)。在純度99.999%的氮?dú)猸h(huán)境中進(jìn)行慢應(yīng)變速率拉伸試驗(yàn)，以便計(jì)算氫脆指數(shù)[18-19]以量化氫脆敏感性。氫脆指數(shù)計(jì)算公式如下：
式中：IHE為氫脆指數(shù)；A0為氮?dú)猸h(huán)境中測(cè)得的斷后伸長(zhǎng)率；AH為氫氣環(huán)境中測(cè)得的斷后伸長(zhǎng)率。
圖 2拉伸試樣尺寸
Figure 2.Size of tensile sample
采用Imager. M1m型光學(xué)顯微鏡和JSM 6360LV型掃描電鏡（SEM）觀察拉伸斷口形貌。
2. 試驗(yàn)結(jié)果與討論
2.1 拉伸性能
由圖3可見：同一溫度不同氫氣壓力下，X80鋼彈性階段的應(yīng)力-應(yīng)變曲線高度重合，說(shuō)明氫對(duì)彈性變形的影響并不顯著；進(jìn)入塑性變形階段后，氫的影響逐漸凸顯，當(dāng)氫氣壓力為2.5MPa時(shí)，X80鋼能承受較大應(yīng)變，應(yīng)力達(dá)到峰值后下降相對(duì)平緩，當(dāng)氫氣壓力增加至6.0，10.0MPa時(shí)，X80鋼的應(yīng)力達(dá)到峰值后快速減小，這說(shuō)明在較高氫氣壓力下，X80鋼更易發(fā)生塑性變形與斷裂，塑性降低。
圖 3在不同溫度和氫氣壓力下拉伸時(shí)X80鋼的應(yīng)力-應(yīng)變曲線
Figure 3.Stress-strain curves of X80steel during tension under different temperatures and H2pressures
由圖4可見：隨著氫氣壓力增加，X80鋼的抗拉強(qiáng)度和斷后伸長(zhǎng)率均減小，斷后伸長(zhǎng)率減小程度更大。隨著溫度升高，X80鋼的抗拉強(qiáng)度和斷后伸長(zhǎng)率均先減小后增大，當(dāng)溫度為23℃時(shí)，斷后伸長(zhǎng)率最小。從微觀角度分析，溫度變化會(huì)影響氫在鋼中的擴(kuò)散速率和存在狀態(tài)，進(jìn)而影響鋼的微觀結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能[20]：當(dāng)溫度為−2℃時(shí)，氫在鋼中的活性降低，氫原子的滲透和擴(kuò)散受到抑制，難以富集[18]；當(dāng)溫度升高到23℃時(shí)，氫原子熱運(yùn)動(dòng)加劇，位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)更容易，鋼的塑性變形能力增強(qiáng)，但原子間結(jié)合力減弱，導(dǎo)致抗拉強(qiáng)度反而減??；當(dāng)溫度進(jìn)一步升至48℃時(shí)，氫原子的活化能和擴(kuò)散速率較高，氫原子難以在位錯(cuò)、晶界等處富集，一定程度上緩解了對(duì)鋼塑性的不利影響，而且，此溫度下鋼表面生成的氧化膜也能抑制氫脆行為[21-23]。
圖 4不同溫度和氫氣壓力下X80鋼的抗拉強(qiáng)度和斷后伸長(zhǎng)率
Figure 4.Tensile strength (a) and percentage elongation after fracture (b) of X80steel under different temperatures and H2pressures
2.2 氫脆敏感性
氫脆指數(shù)越高，鋼的氫脆敏感性越高。由圖5可見：隨著氫氣壓力增加，X80鋼的氫脆指數(shù)增大且增大程度增加，氫脆敏感性增大。高壓力會(huì)促使氫在X80鋼中的快速擴(kuò)散和聚集，尤其是在缺口前端塑性變形區(qū)局部聚集[18]，導(dǎo)致氫脆裂紋更容易萌生和擴(kuò)展，氫脆敏感性增強(qiáng)。
圖 5不同溫度和氫氣壓力下X80鋼的氫脆指數(shù)
Figure 5.Hydrogen embrittlement indexes of X80steel under different temperatures and H2pressures
隨著溫度升高，X80鋼的氫脆指數(shù)先增大后減小，氫脆敏感性先增大后減小，當(dāng)溫度為23℃時(shí)，氫脆指數(shù)最大，氫脆敏感性最強(qiáng)。這是因?yàn)榈蜏叵職湓訑U(kuò)散慢，位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)受限，氫脆敏感性低；隨著溫度初步提高，氫原子擴(kuò)散加快，與位錯(cuò)交互作用增強(qiáng)，易形成氫-位錯(cuò)氣團(tuán)導(dǎo)致位錯(cuò)塞積，促進(jìn)裂紋萌生和擴(kuò)展，增強(qiáng)氫脆敏感性；當(dāng)溫度超過(guò)23℃后，氫原子易逸出導(dǎo)致有效氫濃度降低，且較高溫度下鋼塑性變形能力的增強(qiáng)可緩解應(yīng)力集中，抑制裂紋擴(kuò)展，因此氫脆敏感性降低[21-24]。
2.3 拉伸斷口形貌
由圖6可見：在溫度48℃、氣體壓力10MPa條件下，拉伸斷裂處可以清楚觀察到環(huán)向裂紋，這說(shuō)明氫氣的存在會(huì)增加鋼的脆性，促進(jìn)缺口處裂紋的萌生和擴(kuò)展。
圖 6在氫氣氣氛中拉伸斷裂后X80鋼試樣宏觀形貌(溫度48℃，氣體壓力10MPa)
Figure 6.Macromorphology after tensile fracture of X80steel sample in H2atmospheres (temperature at 48℃, gas pressure of 10MPa)
由圖7可見：不同溫度、氫氣壓力下，氫氣環(huán)境中裂紋均直接在缺口或缺口附近產(chǎn)生，纖維區(qū)沿圓周分布，裂紋從拉伸斷口表面向內(nèi)部擴(kuò)展，表現(xiàn)出明顯的氫致?lián)p傷特征[25]，說(shuō)明此處為與氫氣直接接觸并且加速聚集的位置。當(dāng)溫度一定時(shí)，在2.5MPa氫氣壓力下，斷口上分布有眾多微孔；隨著壓力增至10.0MPa，斷口邊緣外層表面產(chǎn)生次生裂紋，這可能是因?yàn)樵黾訅毫?huì)促進(jìn)氫滲入鋼并集中在晶界交匯處或內(nèi)部固有缺陷處，這加速了微小裂紋的萌生與擴(kuò)展，進(jìn)而導(dǎo)致斷裂[26]。當(dāng)氫氣壓力一定時(shí)，在−2℃溫度下，拉伸斷口凹凸不平，存在明顯剪切唇；隨著溫度升至23℃，裂紋從缺口根部應(yīng)力集中處萌生并快速擴(kuò)展；當(dāng)溫度升至48℃時(shí)，斷口裂紋萌生位置相對(duì)分散，不存在典型應(yīng)力集中，這是因?yàn)檫M(jìn)一步升高溫度雖然加速了氫擴(kuò)散但降低了氫在晶界的偏聚，從而降低了氫脆敏感性。
圖 7不同溫度和氫氣壓力下X80鋼試樣拉伸斷口宏觀形貌
Figure 7.Tensile fracture front morphology of X80 steel sample under different temperature and H2pressure
由圖8可見：隨著氫氣壓力增加，脆性區(qū)的面積增大且二次裂紋數(shù)量增多，說(shuō)明材料的脆性增加。不同溫度下，裂紋均在斷面邊緣萌生，隨后擴(kuò)展并斷裂；當(dāng)溫度為−2℃時(shí)，氫致裂紋傾向于沿著晶粒內(nèi)部（即穿晶）發(fā)展，同時(shí)在韌窩周圍出現(xiàn)較小且平滑的過(guò)渡區(qū)域，呈現(xiàn)出準(zhǔn)解理特征，為典型的脆性斷裂特征；隨著溫度升高至23℃，裂紋擴(kuò)展速率加快，二次裂紋數(shù)量增多，氫脆敏感性增大；隨著溫度進(jìn)一步升高到48℃，斷裂由脆性斷裂轉(zhuǎn)變?yōu)轫g性斷裂模式，裂紋擴(kuò)展速率減緩[27]，部分韌窩變深。
圖 8不同溫度和氫氣壓力下X80鋼拉伸斷口SEM形貌
Figure 8.SEM morphology of tensile fracture of X80steel under different temperatures and H2pressures (a, d, g, j, m) overall; (b, e, h, k, n) position A and (c, f, i, l, o) position B
3. 結(jié)論
（1）隨著氫氣壓力增加，X80鋼的抗拉強(qiáng)度和斷后伸長(zhǎng)率均減小，氫脆敏感性增大；隨著溫度升高，抗拉強(qiáng)度和斷后伸長(zhǎng)率均先減小后增大，氫脆敏感性先增大后減小。
（2）增大氫氣壓力會(huì)促進(jìn)氫原子滲入鋼內(nèi)部并在晶界交匯處或內(nèi)部固有缺陷處聚集，這加速了微小裂紋的萌生與擴(kuò)展，進(jìn)而導(dǎo)致斷裂；升高溫度會(huì)加速氫擴(kuò)散，但降低氫在晶界處偏聚，拉伸斷裂由脆性斷裂轉(zhuǎn)變?yōu)轫g性斷裂。
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