廢舊輪胎破碎后的橡膠粉作為細(xì)骨料應(yīng)用于混凝土,不僅可以節(jié)約自然資源,還可以減少黑色污染,有助于實(shí)現(xiàn)我國(guó)的“雙碳”目標(biāo)。國(guó)內(nèi)外開(kāi)展了橡膠骨料的摻入對(duì)混凝土的強(qiáng)度和耐久性的影響,發(fā)現(xiàn)混凝土強(qiáng)度與橡膠預(yù)處理工藝、橡膠摻量、粒徑范圍相關(guān)[1-3]。國(guó)內(nèi)學(xué)者研究了橡膠混凝土強(qiáng)度降低系數(shù)和橡膠摻量之間的關(guān)系[4-5]；研究發(fā)現(xiàn),將不同粒徑的橡膠粉摻入混凝土中,當(dāng)橡膠粉摻量固定,橡膠粉粒徑為380~830 μm時(shí),混凝土抗壓強(qiáng)度最大[6-7]。隨著橡膠混凝土力學(xué)性能研究日益成熟,學(xué)者們將研究方向擴(kuò)展到抗凍、抗碳化和抗氯離子滲透等耐久性方面,在諸多影響因素當(dāng)中,氯離子滲透導(dǎo)致的鋼筋銹蝕是混凝土受破壞的最重要因素[8-12]。

隨著水體富營(yíng)養(yǎng)化,海洋工程材料的微生物腐蝕不容忽視,在海底服役的人工魚礁,海底污泥和富營(yíng)養(yǎng)化水體中富含硫酸鹽菌、鐵細(xì)菌、丁酸細(xì)菌等[13-14],其中丁酸細(xì)菌會(huì)迅速破壞水泥石[15],硫氧化菌產(chǎn)生的生物硫酸使水化產(chǎn)物變得疏松多孔,從而使材料發(fā)生嚴(yán)重腐蝕。研究表明,在實(shí)際自然環(huán)境中,混凝土表面的多種細(xì)菌互相平衡制約,即某種細(xì)菌的代謝產(chǎn)物能被其他細(xì)菌利用[16]。也有研究報(bào)道,細(xì)菌的代謝產(chǎn)物和分泌物構(gòu)成膜狀結(jié)構(gòu),類似于人工涂覆于混凝土結(jié)構(gòu)表面的“保護(hù)膜”,這層生物膜可能具有保護(hù)性[17]。目前,海洋微生物膜對(duì)橡膠混凝土抗氯子性能的影響尚未定論。

筆者采用廢舊輪胎制成的橡膠粉摻入C40混凝土中,在海水中提取和培養(yǎng)海洋中常見(jiàn)的幾種混合細(xì)菌,研究了海洋微生物和氯離子相互耦合下的混凝土劣化過(guò)程和影響因素,為研究橡膠粉和海洋微生物對(duì)海工混凝土的作用機(jī)理和防護(hù)效果提供理論依據(jù)和評(píng)估方法。

1. 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)材料

1.1.1 原材料

水泥為廣州石井牌水泥有限公司生產(chǎn)的P. O42.5R型普通硅酸鹽水泥,河砂為普通天然河砂,粗骨料為碎石,橡膠粉采用天津市****橡塑制品加工有限公司生產(chǎn)的橡膠粉。各種原材料的物理性能指標(biāo)如表1所示。

作為混凝土的結(jié)構(gòu)材料,高分子材料的橡膠粉具有明顯的憎水性,沒(méi)經(jīng)預(yù)處理的橡膠粉與水形成明顯的分層,全部懸浮在水面上,如圖1（a）所示,直接摻入混凝土中必然會(huì)影響它和水泥、沙石之間的接觸界面,導(dǎo)致橡膠粉與水泥水化產(chǎn)物之間的黏結(jié)性較差而降低強(qiáng)度。本文采用飽和NaOH溶液浸泡48 h進(jìn)行預(yù)處理后,可明顯改善橡膠粉與水界面的相容性,如圖1（b）所示。橡膠粉形狀呈不規(guī)則狀,且表面粗糙,微觀形貌如圖1（c）所示。

圖 1橡膠粉宏觀和微觀形貌

Figure 1.Macroscopic and microscopic morphology of rubber powder: (a) macro-morphology; (b) macroscopic morphology after soaking in NaOH solution for 48 h; (c) micro-morphology

1.1.2 混凝土的配合比

以C40混凝土為基礎(chǔ),分別摻3%、5%、10%（體積分?jǐn)?shù)）的25.4 mm橡膠粉取代相同體積分?jǐn)?shù)的河砂,配合比和水灰比如表2所示,采取滾筒式攪拌機(jī)充分?jǐn)嚢韬蠓湃朐嚹Ｖ姓駝?dòng),放置24 h后脫模,在標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)室[溫度為（20±2）℃,濕度在95%以上]中養(yǎng)護(hù)28 d。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 抗壓強(qiáng)度測(cè)定

依據(jù)GBT 50081-2019《混凝土物理力學(xué)性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》[18]將混凝土制成150 mm×150 mm×150 mm的立方體試樣,標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)28 d,采用DYE2000型數(shù)字式壓力試驗(yàn)機(jī)測(cè)定抗壓強(qiáng)度。

1.2.2 干濕循環(huán)腐蝕試驗(yàn)

將標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)28 d后的立方體試樣置于干濕循環(huán)系統(tǒng)中,天然海水浸沒(méi)樣品時(shí)間為24 h,風(fēng)干時(shí)間24 h,48 h循環(huán)一次,循環(huán)50次（共2 400 h）。

1.2.3 細(xì)菌培養(yǎng)

混合細(xì)菌直接在大亞灣天然海水中培養(yǎng)。在1 L海水中加入胰蛋白胨10 g,細(xì)菌蛋白5 g,酵母粉1 g。放入恒溫振蕩器中培養(yǎng),每隔2 h取樣。通過(guò)VIS-7220N型分光光度計(jì)測(cè)量吸光度,以表征細(xì)菌的生長(zhǎng)周期規(guī)律。

1.2.4 海水/微生物腐蝕

（1）腐蝕介質(zhì)

滅菌海水：采集于惠州大亞灣,鹽度為33.11%,pH為8.14,溶解氧質(zhì)量濃度為8.14 mg/L,電導(dǎo)率為51.71 mS/cm。

富集混合細(xì)菌的海水：選擇細(xì)菌數(shù)目和生長(zhǎng)狀態(tài)穩(wěn)定的培養(yǎng)基進(jìn)行微生物腐蝕,待培養(yǎng)的細(xì)菌進(jìn)入穩(wěn)定生長(zhǎng)期,放進(jìn)混凝土試樣。

（2）腐蝕方法

海水腐蝕：將圓柱體（直徑110 mm,高70 mm）C40和C405混凝土試樣養(yǎng)護(hù)28 d后,置于天然海水中連續(xù)泡浸30 d。

微生物腐蝕：將圓柱體C405混凝土試樣養(yǎng)護(hù)28 d后,在富集混合細(xì)菌的海水中浸泡30 d,浸泡過(guò)程中保持恒溫振蕩,以確保細(xì)菌繼續(xù)生長(zhǎng)繁殖。腐蝕介質(zhì)每60 h更換一次。

1.2.5 直流電壓加速滲透（RCM法）

分別取出海水和微生物腐蝕30 d的試樣,按照GB/T 50082-2009《普通混凝土長(zhǎng)期性能和耐久性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》,開(kāi)展直流電壓加速氯離子滲透試驗(yàn),陰極室注滿3%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）NaCl溶液,陽(yáng)極室注滿0.3 mol/L的NaOH溶液,在20 V電壓下加速滲透48 h后,測(cè)定混凝土內(nèi)部氯離子滲透深度[19]。

1.2.6 氯離子含量測(cè)試

從試樣暴露表面開(kāi)始,以5 mm為間隔,分層取樣并研磨成粉,根據(jù)BS EN 196-2（2013）British Standards Institution. Method of Testing Cement：Chemical Analysis of Cement標(biāo)準(zhǔn),采用化學(xué)滴定法測(cè)量混凝土不同深度的氯離子含量,根據(jù)Fick第二方程計(jì)算氯離子擴(kuò)散系數(shù)[20]。

1.2.7 電化學(xué)測(cè)試

經(jīng)海水/微生物腐蝕后將C40和C405混凝土試樣取出,分別用光滑的不銹鋼板夾住圓柱體樣品的兩個(gè)端面,為了保證電極與試樣中的毛細(xì)網(wǎng)絡(luò)連通和接觸,測(cè)試時(shí)將安裝了不銹鋼電極的試樣泡于3%NaCl溶液中。采用CHI660C型電化學(xué)工作站對(duì)電化學(xué)阻抗進(jìn)行測(cè)試,采用三電極體系,工作電極為混凝土不銹鋼電極,參比電極為甘汞電極,輔助電極為鉑電極。測(cè)試時(shí)正弦交流電壓的振幅為5 mV,頻率范圍為10 mHz~100 kHz,采用ZsimpWin軟件擬合等效電路及元件參數(shù)。采用Hitachi公司S3400N型掃描電子顯微鏡（SEM）對(duì)橡膠粉、生物膜和混凝土顯微結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察,觀察前對(duì)試樣進(jìn)行真空噴金處理。以上試驗(yàn)流程如圖2所示。

圖 2試驗(yàn)流程示意

Figure 2.Schematic diagram of test process

2. 結(jié)果與討論

2.1 海水中混凝土的耐久性

混凝土結(jié)構(gòu)耐久性主要與毛細(xì)吸水和吸附氯離子有關(guān),干濕循環(huán)系統(tǒng)風(fēng)干時(shí)會(huì)加速混凝土表面水分的蒸發(fā),表面的孔隙負(fù)壓力增大,在浸潤(rùn)時(shí)毛細(xì)吸水和吸附氯離子能力越強(qiáng),起到加速氯離子擴(kuò)散的作用。如圖3所示,經(jīng)干濕循環(huán)試驗(yàn)2 400 h后,不同橡膠粉摻量下混凝土中氯離子含量分布規(guī)律相似,距混凝土表面5~15 mm處,氯離子含量快速下降；15~30 mm區(qū)域氯離子含量下降速率逐步減小并趨于平穩(wěn),表明混凝土中的氯離子遷移方式以擴(kuò)散為主。與普通C40混凝土相比,相同深度處橡膠混凝土中氯離子含量明顯變低,表明橡膠粉在一定程度上阻礙了氯離子進(jìn)入混凝土內(nèi)部,提高了混凝土的抗?jié)B性能。根據(jù)氯離子含量分布情況,結(jié)合Fick第二定律擬合氯離子擴(kuò)散系數(shù),結(jié)果如圖4所示,C40混凝土中的氯離子擴(kuò)散系數(shù)D為5.71×10-10m2/s,當(dāng)摻入3%、5%和10%橡膠粉時(shí),氯離子擴(kuò)散系數(shù)分別為4.78×10-10,4.60×10-10,4.59×10-10m2/s,與C40混凝土相比,分別降低了19.45%、24.13%和24.14%,可見(jiàn)摻5%橡膠粉已能顯著提高混凝土的抗氯離子侵蝕性能。這是由于橡膠粉作為外來(lái)物理粒子可以破壞混凝土內(nèi)部毛細(xì)孔的連通性,C405混凝土的微觀形貌如圖5所示。

圖 3不同橡膠粉摻量下混凝土中氯離子含量隨深度的變化

Figure 3.Variation of chloride ion content in concrete with depth under different rubber powder content

圖 4不同橡膠粉摻量下混凝土的抗壓強(qiáng)度和其中的氯離子擴(kuò)散系數(shù)

Figure 4.Compressive strength and chloride ion diffusion coefficient of concrete with different rubber powder content

圖 5C405混凝土的微觀形貌

Figure 5.Micro-morphology of C405 concrete

在C40混凝土中摻橡膠粉代替河砂制備所得的混凝土的抗壓強(qiáng)度如圖3所示,本文采用了飽和NaOH浸泡橡膠粉,改善了橡膠粉和水泥水化產(chǎn)物之間的黏結(jié)界面,當(dāng)橡膠粉摻量為3%和5%時(shí),混凝土的抗壓強(qiáng)度分別達(dá)到了53.2 MPa和54.4 MPa,與未摻橡膠粉的C40混凝土的抗壓強(qiáng)度48.6 MPa相比,分別提高了9%和12%。由于橡膠是彈性體,在一定程度上可以降低混凝土的剛性,同時(shí)還可以作為吸收應(yīng)變能的變形結(jié)構(gòu)中心,在外力作用下可減少微觀裂紋的產(chǎn)生,從而提高混凝土的抗壓強(qiáng)度。但摻入10%橡膠粉時(shí)強(qiáng)度反而降低,這是由于過(guò)多橡膠粉增加了混凝土內(nèi)部的軟點(diǎn),在外界壓力作用下,多個(gè)軟點(diǎn)發(fā)生塌陷導(dǎo)致強(qiáng)度下降。

綜合以上結(jié)果,在C40中摻5%橡膠粉代替相同體積的河砂,可獲得抗壓強(qiáng)度高,抗氯離子擴(kuò)散性能較好的混凝土。因此,微生物腐蝕以摻5%橡膠粉的C405混凝土為研究對(duì)象,進(jìn)一步開(kāi)展微生物膜對(duì)混凝土抗氯離子滲透性能的影響研究。

2.2 微生物膜形貌

海洋中混合細(xì)菌的生長(zhǎng)規(guī)律如圖6所示?？梢钥闯觯簭慕臃N開(kāi)始培養(yǎng)的4 h,細(xì)菌對(duì)新環(huán)境有短暫的適應(yīng)過(guò)程,吸光度和時(shí)間的曲線平坦穩(wěn)定,細(xì)菌繁殖極少；4~18 h為細(xì)菌快速生長(zhǎng)對(duì)數(shù)期,期間活菌數(shù)快速增長(zhǎng)；18~60 h生長(zhǎng)菌群總數(shù)趨于穩(wěn)定,跟對(duì)數(shù)期相比,細(xì)菌繁殖速度漸趨下降,細(xì)菌死亡數(shù)逐漸增加,細(xì)菌死亡數(shù)與增殖數(shù)趨于平衡；60 h后為衰亡期,細(xì)菌繁殖速度遠(yuǎn)低于死亡速度,活菌數(shù)與培養(yǎng)時(shí)間呈反比關(guān)系,菌體生理代謝活動(dòng)趨于停滯。根據(jù)細(xì)菌生長(zhǎng)規(guī)律,經(jīng)恒溫振蕩24 h后細(xì)菌進(jìn)入了生長(zhǎng)穩(wěn)定期,此時(shí)才把混凝土試樣放進(jìn)營(yíng)養(yǎng)基中,確?；炷猎嚇幽茉谧銐虻募?xì)菌作用下進(jìn)行腐蝕。

圖 6海洋中混合菌的生長(zhǎng)規(guī)律

Figure 6.The growth rule of mixed bacteria in the ocean

腐蝕后材料表面生物膜顯微形貌如圖7所示。由圖7（a）可以看出,材料表面覆蓋著一層薄且光滑的半透明生物膜,生物膜裂紋較多,裂縫與裂縫連接成龜甲網(wǎng)紋狀,生物膜上生長(zhǎng)著霉菌群落,霉菌體的菌絲長(zhǎng)度約為2 μm,此外,還有絮狀物質(zhì)。由圖7（b）可以看出,生物膜較厚,裂縫較深,其上生長(zhǎng)著厚約30 μm霉菌株,菌絲長(zhǎng)度為2~10 μm,菌絲呈放射狀生長(zhǎng)狀態(tài)。圖7（c）中生物膜厚度起伏大,也有明顯的裂縫,上面生長(zhǎng)著管狀微生物,管徑為100~200 nm,管口處出現(xiàn)了透明圈。圖7（d）中生物膜表面出現(xiàn)微小裂縫,附著半透明桿狀微生物菌落,桿菌的長(zhǎng)度為2~5 μm,寬度為0.3~1 μm。本文培養(yǎng)的細(xì)菌均為海洋環(huán)境中常見(jiàn)的幾種混合細(xì)菌,微生物膜表面的細(xì)菌和物質(zhì)分布呈非均勻狀態(tài),必然導(dǎo)致表面膜每個(gè)區(qū)域的張力分布也不同,局部區(qū)域會(huì)發(fā)生嚴(yán)重收縮導(dǎo)致生物膜出現(xiàn)破裂,從而形成深淺不一的裂縫。

圖 7C405混凝土經(jīng)微生物腐蝕后的表面生物膜SEM形貌

Figure 7.SEM morphology of surface biofilm of C405 concrete after microbial corrosion: (a) mold; (b) mold and rod-shaped bacteria; (c) tubular bacteria; (d) rod-shaped bacteria

2.3 直流電壓加速氯離子滲透規(guī)律

將海水腐蝕后的C40和C405混凝土,以及附著微生物膜的C405混凝土置于直流電壓加速滲透裝置運(yùn)行48 h,取出試樣切片、磨粉,測(cè)量混凝土不同深度的氯離子含量,結(jié)果如圖8所示,海水腐蝕后C405混凝土中氯離子含量比C40混凝土中的小,表明橡膠粉的摻入提高了C40混凝土的抗氯離子滲透性能,進(jìn)一步驗(yàn)證了橡膠粉作為外來(lái)物理粒子可以破壞毛細(xì)孔的連通性,使環(huán)境中的水分及氯離子在混凝土中的遷移速率下降。在20 V電壓驅(qū)動(dòng)下,被微生物膜覆蓋的C405混凝土內(nèi)部氯離子含量大幅提高,表明微生物膜對(duì)提高橡膠混凝土的抗氯離子滲透性能的作用不佳。

圖 8直流電壓下經(jīng)海水和微生物腐蝕后的C40和C405混凝土中的氯離子含量隨深度的變化

Figure 8.Variation of chloride ion content in C40 and C405 concrete with depth after seawater and microbial corrosion under DC voltage

2.4 電化學(xué)阻抗譜

為了探索微生物膜對(duì)混凝土內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)的影響機(jī)制,對(duì)經(jīng)天然海水和微生物腐蝕后的C405混凝土進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試,獲得的EIS采用ZsimpWin軟件,按圖9所示的等效電路進(jìn)行擬合,其中Rs為混凝土孔隙液電阻,Rct是材料腐蝕過(guò)程的極化電阻,Qct為常相角元件,Zw是由擴(kuò)散過(guò)程引起的法拉第阻抗,擬合結(jié)果如表3所示。由圖10和圖11可見(jiàn),高頻區(qū)曲線呈圓弧狀,低頻區(qū)是一條直線,是典型的準(zhǔn)Randles型[21-22]。準(zhǔn)Randles型等效電路為Rs（Rct//Qct）Zw。

圖 9EIS等效電路

Figure 9.EIS equivalent circuit

圖 10經(jīng)天然海水腐蝕后的C40和C405混凝土在3%NaCl溶液中的Nyquist圖

Figure 10.Nyquist plots of C40 and C405 concrete corroded by natural seawater in 3%NaCl solution: (a) low frequency zone; (b) high frequency zone

圖 11經(jīng)海水和微生物腐蝕后的C405混凝土在3%NaCl溶液中的Nyquist圖

Figure 11.Fig.10 Nyquist plots of C405 concrete corroded by natural seawater and microbial in 3%NaCl solution: (a) low frequency zone; (b) high frequency zone

高頻區(qū)的等效電路由Rs（Rct//Qct）元件組成,其中Rs和Qct分別為混凝土孔隙,水泥漿與集料界面的電解質(zhì)溶液電阻和容抗。從表3可看出,天然海水中C40和C405混凝土的Rs分別為7 275 Ω·cm2和8 040 Ω·cm2；摻入橡膠粉后,混凝土的Rs增加了10.51%,Qct降低了5.88%,表明絕緣體橡膠粉能大幅度提高混凝土孔隙溶液和界面溶液的阻抗模值。微生物腐蝕后C405混凝土的Rs為8 029 Ω·cm2,略小于天然海水腐蝕后的Rs；Qct的K值為3.90×10-5,其阻抗模值與天然海水腐蝕后的C405混凝土很接近。主要原因?yàn)椋阂环矫?微生物腐蝕能增加孔隙和界面的離子濃度[23],Rs和Qct阻抗模值減??；另一方面,絕緣體橡膠能大幅度增加孔隙溶液和界面溶液的阻抗模值,兩個(gè)影響因素同時(shí)作用,相互抵消,所以C405混凝土孔隙,水泥漿與集料界面處的阻抗變化均不明顯。

電荷傳遞電阻Rct用于表征材料在腐蝕進(jìn)程的阻力,Rct值可反映混凝土平均孔徑和孔隙率、材料表面的保護(hù)膜物理保護(hù)作用。從表3可看出,微生物腐蝕后C405混凝土的Rct比海水腐蝕后的要小,表明微生物膜對(duì)C405混凝土抵抗離子滲透是不利的。從圖7可看出,材料表面雖然沉積了一層由細(xì)菌和分泌物等絮狀物質(zhì)組成的微生物膜,但微生物膜呈破裂狀態(tài),這種膜結(jié)構(gòu)未能起到良好的保護(hù)作用。相反微生物的生命代謝物質(zhì)H2S、H2SO4、CO2以及有機(jī)酸等與混凝土孔隙溶液中的OH-反應(yīng),引起水化硅酸鈣C-S-H和C3A的分解,導(dǎo)致生成更多的鈣礬石[23-24],鈣礬石的體積大于C-S-H,從而使混凝土的內(nèi)部結(jié)構(gòu)疏松、孔徑擴(kuò)大,氯離子滲透通道由此被拓寬,導(dǎo)致微生物腐蝕后C405混凝土的Rct大幅降低。

低頻區(qū)間EIS譜顯示的是橡膠混凝土的電解質(zhì)特征,其中擴(kuò)散阻抗模值|Zw|用于表征低頻段離子的擴(kuò)散性,|Zw|越大,離子擴(kuò)散阻力越大。從表3可看出,與天然海水相比,微生物膜降低了C405混凝土的|Zw|,表明微生物代謝產(chǎn)物的內(nèi)滲導(dǎo)致混凝土內(nèi)部的離子濃度梯度變大,促進(jìn)了離子在低頻區(qū)段電壓驅(qū)動(dòng)下加速擴(kuò)散。

綜上所述,在C40混凝土中摻入5%橡膠粉,提高了其在天然海水中的Rs、Rct、Zw,降低了Qct,提高了混凝土孔隙溶液和界面溶液的阻抗模值,從而C405混凝土的抗天然海水氯離子滲透性提高。但與天然海水腐蝕相比,微生物侵蝕后降低了C405混凝土的Rs、Rct、Zw,降低了混凝土孔隙溶液和界面溶液的阻抗模值,從而C405混凝土的抗氯離子滲透能力變差。

3. 結(jié)論

（1）當(dāng)橡膠粉摻量為5%時(shí),混凝土的抗壓強(qiáng)度為54.4 MPa,比C40混凝土的抗壓強(qiáng)度提高了12%,氯離子擴(kuò)散系數(shù)降低了24.15%。EIS分析表明,橡膠粉的摻入提高了C40混凝土在天然海水中的Rs、Rct、Zw,降低了Qct,表明摻入5%橡膠粉能有效提高C40混凝土在天然海水中的耐久性。

（2）C405混凝土經(jīng)微生物侵蝕30 d后,表面覆蓋一層布滿裂紋的半透明生物膜,生物膜上依附微彎桿狀菌、霉菌和管狀細(xì)菌等多種菌落。EIS分析表明,C405混凝土在微生物作用下Rs、Rct、Zw降低,從而總體阻抗模值降低,表明生物膜對(duì)混凝土不但沒(méi)有保護(hù)性,其代謝產(chǎn)物拓寬了混凝土內(nèi)部氯離子的滲透通道,導(dǎo)致該混凝土的抗氯離子滲透能力變差。

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