0.   引言

挖斗是挖掘機(jī)的“刀刃”,在工作過(guò)程中其刃板與砂土、巖石、礦物等直接接觸和頻繁摩擦,同時(shí)承受著較大的載荷,因此會(huì)發(fā)生嚴(yán)重的磨料磨損[1-4]。刃板作為挖斗的重要組成部分,連接著斗齒、弧板及側(cè)板,其磨損失效往往導(dǎo)致整個(gè)挖斗報(bào)廢,因此提高其耐磨性能非常重要。目前,刃板材料大多選用耐磨鋼（如NM400、NM500鋼等）,通過(guò)增加鋼板厚度來(lái)延長(zhǎng)刃板磨損壽命。耐磨鋼大多為高合金鋼,價(jià)格昂貴,并且與其他材質(zhì)部件的焊接工藝復(fù)雜,焊接缺陷較多,這導(dǎo)致了成本的增加。相比之下,采用表面改性技術(shù)在刃板表面制備耐磨涂層以提升耐磨性能的成本較低,且能滿足刃板的使用性能,是延長(zhǎng)刃板服役壽命最直接、有效且經(jīng)濟(jì)的手段。 

高能束表面熔覆技術(shù)是以激光、等離子體或其他高能束為熱源使涂層材料和基材表面熔化并迅速凝固,從而實(shí)現(xiàn)涂層與基體冶金結(jié)合的一種工藝,在關(guān)鍵裝備零部件的表面強(qiáng)化、修復(fù)及再制造等領(lǐng)域具有顯著的應(yīng)用優(yōu)勢(shì)[5-8]。其中,等離子熔覆技術(shù)具有設(shè)備成本低、熔覆效率高、工藝簡(jiǎn)單等優(yōu)勢(shì),尤其適用于工業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)。高性能、低成本的新型耐磨涂層材料一直是表面工程領(lǐng)域追求的目標(biāo)。近年來(lái),高熵合金由于其新穎的成分設(shè)計(jì)理念及優(yōu)異的力學(xué)性能,如高強(qiáng)度、高硬度、高抗軟化能力、優(yōu)異的耐腐蝕和耐磨性能等,在耐磨涂層領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注[9-14]。過(guò)渡族金屬元素鐵、鈷、鉻和鎳的原子半徑和電負(fù)性相近,具有較負(fù)的混合焓,更容易形成固溶體相,因此FeCoCrNi基高熵合金成為了研究熱點(diǎn)。一般而言,具有體心立方（BCC）和面心立方（FCC）雙相結(jié)構(gòu)的高熵合金的屈服強(qiáng)度和抗沖擊性能等較好,適合用作耐磨涂層材料[15-19]。在基礎(chǔ)成分下,FeCoCrNi基高熵合金是單相FCC結(jié)構(gòu)。已有研究表明,在該成分體系中加入鋁或鈦元素后,合金會(huì)形成FCC+BCC雙相結(jié)構(gòu),其硬度和耐磨性能會(huì)得到提高[20-21]。但較高含量的鋁會(huì)使結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)閱蜗郆CC結(jié)構(gòu)。因此要通過(guò)合理調(diào)控鋁鈦元素含量才能有效提高FeCoCrNi基高熵合金的耐磨性能。 

目前,大部分研究者在制備高熵合金涂層時(shí),所用的涂層原材料主要為氣霧化粉末或簡(jiǎn)單機(jī)械混合粉末。前者所得涂層的化學(xué)成分均勻但制粉成本較高；后者制粉成本低,但由于各金屬之間熔點(diǎn)、密度等物性差異,在熔融狀態(tài)下各元素容易發(fā)生偏聚,熔覆得到的涂層成分與設(shè)計(jì)成分存在較大偏差,進(jìn)而導(dǎo)致涂層性能不好[22-23]。在等離子熔覆制備涂層前,將各單質(zhì)金屬粉末通過(guò)機(jī)械合金化工藝制成預(yù)合金粉末,能有效改善涂層成分偏聚現(xiàn)象,而且相較于氣霧化制粉,其成本較低。因此,作者采用機(jī)械合金化技術(shù)制備FeCoCrNiAl0.5Ti0.5高熵合金粉末,再經(jīng)等離子熔覆制備高熵合金涂層,分析了高熵合金涂層的顯微組織、硬度及耐磨性能。 

1.   試樣制備與試驗(yàn)方法

試驗(yàn)原料包括鐵、鈷、鉻、鎳、鋁、鈦金屬粉末,純度均不低于99.5%,粒徑在50~100 μm,市售。等離子熔覆用基板為Q235鋼板,尺寸為100 mm×100 mm×10 mm,用砂紙打磨掉其表面氧化層,并使用超聲波乙醇清洗,烘干。 

按照名義成分（物質(zhì)的量比）為FeCoCrNiAl0.5Ti0.5稱取各金屬粉末,采用QM-3SP2型星式球磨機(jī)進(jìn)行機(jī)械合金化制備高熵合金粉末。為避免雜質(zhì)引入,選用氧化鋁球磨罐和磨球,大球直徑為11 mm,小球直徑為7 mm,大球與小球的數(shù)量比為3∶7,球料質(zhì)量比為10∶1,球磨轉(zhuǎn)速為350 r·min−1,球磨介質(zhì)為無(wú)水乙醇,分別在球磨6,12,18,24,36 h時(shí)取出少量粉體進(jìn)行形貌和物相分析,分析其合金化過(guò)程。 

在高熵合金粉末中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%的聚乙烯醇（PVA）黏結(jié)劑,調(diào)配成漿狀后手工涂敷于基板表面,厚度為2 mm,寬度為20 mm,隨后放入干燥箱中于80 ℃干燥24 h。使用PTA-400EA-ST型等離子熔覆設(shè)備進(jìn)行涂層制備,經(jīng)多次試驗(yàn)確定熔覆工藝參數(shù)為工作電流140 A,離子氣流量250 mL·min−1,保護(hù)氣（氬氣）流量800 mL·min−1,熔覆速度40 mm·min−1,擺動(dòng)寬度20 mm,擺動(dòng)頻率1 Hz。 

用電火花線切割涂層試樣,其截面經(jīng)研磨、拋光,用由乙醇、硝酸、氫氟酸組成（體積比為3∶9∶27）的混合溶液腐蝕后,采用蔡司LP 202型光學(xué)顯微鏡（OM）觀察涂層顯微組織。采用Quanta-250型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察高熵合金粉末及涂層的微觀形貌,用附帶的能譜儀（EDS）進(jìn)行微區(qū)成分分析。利用Bruker-D8型X射線衍射分析儀（XRD）對(duì)高熵合金粉末和涂層進(jìn)行物相分析,采用銅靶Kα射線,掃描范圍為20°~90°,掃描速率為2 （°）·min−1。使用Tecnai G2 F30型透射電子顯微鏡（TEM）對(duì)高熵合金粉末進(jìn)行精細(xì)結(jié)構(gòu)分析,并對(duì)微小區(qū)域進(jìn)行高分辨（HRTEM）及選區(qū)電子衍射（SADP）分析。 

采用VH1102型維氏顯微硬度計(jì)對(duì)涂層試樣截面進(jìn)行維氏硬度測(cè)試,載荷為100 N,保載時(shí)間15 s,從表面至基板,每隔100 μm取點(diǎn)測(cè)試,相同深度各測(cè)3個(gè)點(diǎn)取平均值。使用M-2000型摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)對(duì)涂層和NM400鋼試樣進(jìn)行耐磨性能測(cè)試,試樣尺寸均為10 mm×8 mm×6 mm,磨損方式為環(huán)-塊摩擦,對(duì)磨環(huán)材料為淬火態(tài)GCr15鋼,直徑為40 mm,硬度約為60 HRC,施加的法向載荷為120 N,轉(zhuǎn)速為200 r·min−1,時(shí)間為30 min。稱取涂層和NM400鋼試樣磨損前后質(zhì)量,計(jì)算磨損質(zhì)量損失。 

2.   試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1   高熵合金粉末的機(jī)械合金化進(jìn)程

由圖1可見(jiàn)：球磨6 h的粉末由較大片狀顆粒和細(xì)碎顆粒組成,其中片狀顆粒為硬度較高的鐵、鈷、鉻、鎳和鈦顆粒,鋁顆粒則在不斷撞擊下破碎,且較為均勻地附著在其他顆粒表面；球磨12 h的粉末仍主要由片狀顆粒和細(xì)碎顆粒組成,但片狀顆粒的尺寸相較于球磨6 h的明顯減??；隨著球磨時(shí)間進(jìn)一步延長(zhǎng)至18 h和24 h,片狀顆?；鞠?粉末粒徑較為均勻,集中在4~10 μm；球磨30 h后,粉末粒徑又有所增大,部分粉末顆粒團(tuán)聚成塊,繼續(xù)球磨至36 h,粉末又進(jìn)一步細(xì)化,同時(shí)團(tuán)聚顆粒發(fā)生破碎,粉末粒徑分布趨于均勻,集中在2~4 μm。 

圖  1  球磨不同時(shí)間時(shí)金屬混合粉末的SEM形貌

Figure  1.  SEM morphology of mixed metal powders after ball milling for different times

由圖2可見(jiàn)：未經(jīng)球磨的初始混合粉末中各元素的衍射峰清晰可見(jiàn),球磨6 h后,鋁和鈷元素的衍射峰強(qiáng)度急劇降低,其余金屬元素的衍射峰強(qiáng)度也不同程度減弱；球磨12 h時(shí)混合粉末基本形成了FCC和BCC雙相共存的固溶體結(jié)構(gòu),并且隨著球磨時(shí)間的延長(zhǎng),單質(zhì)金屬元素衍射峰越來(lái)越少,主衍射峰強(qiáng)度持續(xù)降低并呈寬化趨勢(shì),球磨36 h后,主衍射峰明顯變寬,說(shuō)明粉末晶粒進(jìn)一步細(xì)化,粉末充分合金化。 

圖  2  球磨不同時(shí)間后金屬混合粉末的XRD譜

Figure  2.  XRD patterns of mixed metal powders after ball milling for different times

高熵合金的相組成主要與高熵合金的價(jià)電子濃度VEC有關(guān)[24]：當(dāng)VEC不大于6.87時(shí),高熵合金傾向于形成穩(wěn)定BCC固溶體相；當(dāng)VEC不小于8.0時(shí),傾向于形成穩(wěn)定FCC固溶體相；當(dāng)VEC在6.67~8.0時(shí)會(huì)出現(xiàn)FCC與BCC雙相共存的情況。FeCoCrNiAl0.5Ti0.5高熵合金的VEC為6.9,符合形成雙相固溶體結(jié)構(gòu)的條件。在球磨過(guò)程中,隨著磨球的不斷碰撞,金屬粉末破碎細(xì)化,晶界占比增加,由于晶界中儲(chǔ)存著大量合金化產(chǎn)生的焓變能量,這些能量轉(zhuǎn)而成為形成簡(jiǎn)單固溶體的驅(qū)動(dòng)力,隨著機(jī)械合金化的進(jìn)程促使過(guò)飽和固溶體形成。 

球磨36 h后金屬粉末的合金化程度最高,形成FCC和BCC雙相共存的固溶體結(jié)構(gòu),為此對(duì)球磨36 h的粉末進(jìn)行了TEM分析并進(jìn)行涂層制備。 

由圖3可見(jiàn),球磨36 h高熵合金粉末的選區(qū)電子衍射花樣呈現(xiàn)典型的納米多晶環(huán)特征,經(jīng)過(guò)計(jì)算,衍射環(huán)由內(nèi)向外分別為BCC相（110）、（200）晶面和FCC相（200）晶面。這進(jìn)一步證明球磨36 h形成了BCC和FCC雙相結(jié)構(gòu)。在FeCoCrNiAl0.5Ti0.5高熵合金中,元素鈦和鋁有利于形成BCC結(jié)構(gòu),而鈷和鎳則有利于形成FCC結(jié)構(gòu)。在機(jī)械合金化過(guò)程中,通常是低熔點(diǎn)元素優(yōu)先向高熔點(diǎn)元素?cái)U(kuò)散和溶解,當(dāng)合金化完成后,形成的固溶體相傾向于保持高熔點(diǎn)元素的晶體結(jié)構(gòu)?；旌戏勰┲腥埸c(diǎn)最高的元素為鉻,其晶體結(jié)構(gòu)為BCC。因此,混合粉末在完成合金化后,形成的過(guò)飽和固溶體是以BCC相為主相、FCC為次相的雙相結(jié)構(gòu)。 

圖  3  球磨36 h高熵合金粉末的TEM明場(chǎng)像、暗場(chǎng)像、選區(qū)電子衍射花樣和元素面掃描結(jié)果

Figure  3.  TEM bright field image (a), dark field image (b), selected electron diffraction pattern (c) and element surface scanning results (d) of high entropy alloy powder after ball milling for 36 h

2.2   高熵合金涂層的組織

由圖4可見(jiàn),等離子熔覆FeCoCrNiAl0.5Ti0.5高熵合金涂層形成了以FCC為主相、BCC為次相的雙相結(jié)構(gòu),其主相由高熵合金粉末的BCC相轉(zhuǎn)變?yōu)镕CC相。機(jī)械合金化是一種非平衡合金化過(guò)程,通過(guò)磨球的不斷撞擊細(xì)化晶粒,促進(jìn)亞穩(wěn)態(tài)過(guò)飽和固溶體的形成,并使合金粉末內(nèi)存儲(chǔ)著大量的晶格畸變能。這種能量的積累在相變過(guò)程中可以減少相變階段所需的活化能,為高溫相變提供驅(qū)動(dòng)力。在等離子熔覆過(guò)程中,高能等離子束輸入大量熱能使得合金粉末熔化,內(nèi)部發(fā)生晶格重組,亞穩(wěn)相中大量位錯(cuò)消失,部分非平衡態(tài)BCC相轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄬?duì)穩(wěn)定的FCC相[25]。 

圖  4  等離子熔覆FeCoCrNiAl0.5Ti0.5高熵合金涂層表面的XRD譜

Figure  4.  XRD pattern of surface of FeCoCrNiAl0.5Ti0.5 high entropy alloy coating by plasma cladding

由圖5可見(jiàn)：涂層試樣由涂層表面向基體方向可依次分為熔覆區(qū)（CZ）、熔合區(qū)（FL）和熱影響區(qū)（HAZ）,涂層總厚度約為1.5 mm,涂層無(wú)明顯孔洞、裂紋等缺陷,與基體之間形成冶金結(jié)合；涂層組織呈現(xiàn)出典型的熔覆組織特征,即涂層近基體的底部區(qū)域?yàn)榇怪庇诮Y(jié)合界面生長(zhǎng)的粗大胞狀晶,中部為垂直于結(jié)合界面生長(zhǎng)的樹(shù)枝晶,頂部為生長(zhǎng)方向各異、組織均勻的等軸晶。這種組織分布主要與涂層熔凝過(guò)程中的溫度梯度和冷卻速率有關(guān)[26]。 

圖  5  等離子熔覆FeCoCrNiAl0.5Ti0.5高熵合金涂層試樣橫截面的OM形貌

Figure  5.  OM morphology of cross section of FeCoCrNiAl0.5Ti0.5 high entropy alloy coating sample by plasma cladding: (a) entire section; (b) bottom of coating; (c) middle of coating and (d) top of coating

由圖6和表1可知：涂層上部區(qū)域（位置1）與中部區(qū)域（位置2）的化學(xué)成分基本一致,與高熵合金涂層設(shè)計(jì)成分相吻合；下部區(qū)域（位置3）鐵原子分?jǐn)?shù)為46.32%,遠(yuǎn)高于設(shè)計(jì)含量,其他元素含量則與設(shè)計(jì)成分基本一致,這從垂直截面線分析結(jié)果也可以得到驗(yàn)證。鐵含量偏高應(yīng)是熔覆過(guò)程中基板中鐵元素?cái)U(kuò)散進(jìn)入涂層導(dǎo)致的。涂層上部區(qū)域（位置1）由明亮的枝晶（DR）區(qū)和灰暗的枝晶間（ID）組成,EDS分析結(jié)果表明枝晶與枝晶間均發(fā)生了鉻元素偏析。造成鉻偏析的原因是各組元中鉻的熔點(diǎn)最高,并且脆性較大,在機(jī)械合金化過(guò)程中合金化速率最慢,有部分鉻元素沒(méi)有充分合金化而產(chǎn)生偏析。鋁、鈦和鎳元素在枝晶間區(qū)域含量偏高。鋁、鈦元素原子半徑較大,固溶時(shí)晶格畸變大,原子不易擴(kuò)散；而鎳元素與鋁、鈦之間都有較負(fù)的混合焓（Al―Ni為−22 kJ·mol−1,Ti―Ni為−35 kJ·mol−1）,因此鎳元素容易向鋁、鈦元素聚集,在枝晶間富集,出現(xiàn)偏析現(xiàn)象。 

圖  6  等離子熔覆FeCoCrNiAl0.5Ti0.5高熵合金涂層橫截面EDS分析位置、線掃描結(jié)果及枝晶組織

Figure  6.  EDS analysis positions (a) and line scanning results (b) and dendritic structure (c) on cross section of FeCoCrNiAl0.5Ti0.5 high entropy alloy coating by plasma cladding

2.3   高熵合金涂層的硬度

試驗(yàn)測(cè)得商用NM400鋼的顯微硬度為422 HV,Q235鋼基板的顯微硬度為150 HV。由圖7可見(jiàn),FeCoCrNiAl0.5Ti0.5高熵合金涂層熔覆區(qū)（CZ）的平均硬度為616.6 HV,約為基板的4.11倍,NM400鋼的1.46倍。涂層熔覆區(qū)的顯微硬度分布較為均勻,從表面向基板方向硬度略微呈下降趨勢(shì),主要原因是熔覆層上層為等軸晶組織,相對(duì)于其他區(qū)域晶粒較細(xì),產(chǎn)生了細(xì)晶強(qiáng)化作用；熔合區(qū)的顯微硬度隨距基板距離的減小急劇下降,這是因?yàn)槿酆蠀^(qū)稀釋率發(fā)生變化,越靠近基板涂層中軟金屬元素鐵的含量越高,因此硬度降低。FeCoCrNiAl0.5Ti0.5高熵合金涂層的高硬度主要源于以下幾方面：a）等離子熔覆冷速極快,有效抑制了涂層晶粒的長(zhǎng)大,實(shí)現(xiàn)了細(xì)晶強(qiáng)化,同時(shí)提高了元素固溶極限,達(dá)到固溶強(qiáng)化效果；b）該合金體系中鋁、鈦元素的原子半徑與其他金屬元素存在較大差異,導(dǎo)致熔覆過(guò)程中產(chǎn)生較大的晶格畸變,有效阻礙了位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)；c）涂層形成了FCC+BCC的雙相結(jié)構(gòu),相比于單相結(jié)構(gòu),雙相結(jié)構(gòu)有助于涂層硬度的提高。 

圖  7  FeCoCrNiAl0.5Ti0.5高熵合金涂層試樣的截面顯微硬度分布

Figure  7.  Microhardness distribution on cross-section of FeCoCrNiAl0.5Ti0.5 high entropy alloy coating sample

2.4   高熵合金涂層的耐磨性能

在相同工況條件下,NM400鋼的磨損質(zhì)量損失為62.8 mg,FeCoCrNiAl0.5Ti0.5高熵合金涂層的質(zhì)量損失為30.2 mg,約為NM400鋼的48%。對(duì)比可見(jiàn),FeCoCrNiAl0.5Ti0.5高熵合金涂層表現(xiàn)出比NM400鋼更優(yōu)的耐磨性能。 

由圖8可見(jiàn),FeCoCrNiAl0.5Ti0.5高熵合金涂層的磨損表面沿著磨損方向形成一系列長(zhǎng)而窄的犁溝,犁溝深度較淺,涂層磨損機(jī)制主要為磨粒磨損。表面犁溝的出現(xiàn)主要是由于在磨損過(guò)程中,對(duì)磨材料中的硬質(zhì)顆粒在外加載荷作用下壓入涂層表面,并在與涂層表面點(diǎn)對(duì)點(diǎn)接觸時(shí)發(fā)生了相對(duì)滑動(dòng)[27]。NM400鋼表面存在大量撕裂的層片結(jié)構(gòu),犁溝被層片結(jié)構(gòu)覆蓋,大量層片發(fā)生剝落,其主要磨損機(jī)制為黏著磨損。 

圖  8  FeCoCrNiAl0.5Ti0.5高熵合金涂層與NM400鋼的磨損形貌

Figure  8.  Wear morphology of FeCoCrNiAl0.5Ti0.5 high entropy alloy coating (a–b) and NM400 steel (c–d): (a, c) at low magnification and (b, d) at high magnification

3.   結(jié)論

（1）采用機(jī)械合金化方法制備得到具有BCC+FCC雙相固溶體的FeCoCrNiAl0.5Ti0.5高熵合金粉末,粒徑在2~4 μm。 

（2）等離子熔覆FeCoCrNiAl0.5Ti0.5高熵合金涂層具有以FCC相為主的FCC+BCC雙相結(jié)構(gòu),無(wú)明顯孔隙、裂紋等缺陷,與基體呈冶金結(jié)合,從熔覆界面處向涂層表面依次形成了胞狀晶→樹(shù)枝晶→等軸晶的典型熔覆組織。 

（3）等離子熔覆FeCoCrNiAl0.5Ti0.5高熵合金涂層的平均硬度約為616.6 HV,是NM400鋼的1.46倍；高熵合金涂層以磨粒磨損為主,磨損質(zhì)量損失約為NM400鋼的48%,具有比NM400鋼更好的耐磨性能。

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