Table 1. 高錳鋼的化學成分
| 項目 | 質(zhì)量分數(shù) | ||||||||
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| C | Si | Mn | S | P | Cr | Cu | B | N | |
| 實測值 | 0.35~0.55 | 0.10~0.50 | 22.50~25.50 | 0.010 | 0.030 | 3.00~4.00 | 0.30~0.70 | 0.005 | 0.050 |
分享：高錳鋼在模擬海洋環(huán)境中的應力腐蝕行為
低溫高錳鋼具有良好的低溫韌性、耐疲勞性、耐腐蝕性等,以及遠優(yōu)于9Ni鋼的塑性,可用于代替9Ni鋼來制造大容量LNG（液化天然氣）儲罐[1-3]。近年來,對高錳鋼的研究主要側(cè)重于其力學性能、摩擦磨損性能及熱穩(wěn)定性等[4-7],但LNG的運輸多采用海上交通方式,LNG儲罐在儲運過程中會接觸到海水及海洋大氣環(huán)境,增大了其腐蝕失效的風險。目前,國內(nèi)外已有學者對高錳鋼的耐腐蝕性能進行研究,如李順濤等[8]研究高錳鋼在不同質(zhì)量分數(shù)的Cl－、HSO3－及不同pH海洋環(huán)境下的腐蝕規(guī)律。FAJARDO等[9]采用極化曲線、阻抗譜方法研究Fe-Mn-Al-Si高錳鋼在Cl−環(huán)境下的腐蝕行為。張文利等[10]針對高錳鋼,采用實驗室加速全浸、間浸腐蝕試驗方法與實海環(huán)境暴露試驗結(jié)果進行對比,發(fā)現(xiàn)高錳鋼在海水環(huán)境中主要發(fā)生全面非均勻腐蝕,局部可見明顯點腐蝕特征。
低溫高錳鋼中C、Mn元素含量較高,且存在Cr元素,晶界上可能會析出碳化物,或產(chǎn)生一定程度的成分偏析。當材料與腐蝕介質(zhì)接觸時,析出相（或成分偏析處）與其附近區(qū)域會形成腐蝕原電池,當晶界區(qū)的腐蝕速率遠大于晶粒區(qū)的腐蝕速率時,腐蝕會沿著晶界發(fā)展,在拉應力作用下,材料易發(fā)生應力腐蝕失效。筆者以低溫高錳鋼為研究對象,采用恒載荷應力腐蝕試驗研究其在模擬人工海水溶液中的應力腐蝕行為,為低溫高錳鋼的應用生產(chǎn)提供基礎數(shù)據(jù)支持。
1. 試驗材料及試驗方法
1.1 試驗材料
試驗材料為市售30 mm厚低溫高錳鋼板材,狀態(tài)為固溶態(tài),其化學成分如表1所示,其室溫拉伸性能如表2所示。
Table 2. 高錳鋼的室溫拉伸性能
| 取樣方向 | 試樣編號 | 屈服強度/MPa | 抗拉強度/MPa | 斷后伸長率/% | 斷面延伸率/% | 彈性模量/GPa |
|---|---|---|---|---|---|---|
| 縱向 | L | 431.3 | 850.3 | 57.2 | 67.3 | 135.6 |
| 橫向 | T | 432.7 | 840.7 | 58.0 | 62.0 | 137.6 |
1.2 試驗方法
1.2.1 微觀觀察
采用線切割方法截取金相試樣,將試樣磨制、拋光后,采用體積分數(shù)為4%的硝酸乙醇溶液腐蝕試樣表面,并利用光學顯微鏡觀察腐蝕后試樣表面、橫截面及縱截面的顯微組織形貌。
采用掃描電子顯微鏡（SEM）觀察腐蝕后試樣表面的微觀形貌,加速電壓為20 kV。利用X射線能譜儀（EDS）進行穿晶線掃,分析試樣表面的元素分布情況。
采用透射電鏡（TEM）觀察材料的析出相等組織特征。透射電鏡試樣由機械預減薄后雙噴穿孔而成,電解液為體積分數(shù)為25%的硝酸和體積分數(shù)為75%的甲醇混合液,采用液氮冷卻,溫度低于－20 ℃,加速電壓為200 kV。
1.2.2 恒載荷應力腐蝕性能測試
取橫向棒狀應力腐蝕試樣,工作段直徑為5 mm,試驗環(huán)境為35 ℃的人工海水,并加載應力（通常以屈服強度的百分比計算）,屈服強度取431 MPa。設計了兩種應力腐蝕試驗,試驗1采用逐級加載的方式,首先在一定應力條件下保持7 d,若試樣斷裂,記錄斷裂時間,若試樣未斷裂,繼續(xù)增加應力（5%屈服強度）直至試樣斷裂。試驗2采用單級加載的方式,根據(jù)試驗1的結(jié)果確定試驗時間,添加對比試樣,單級加載不改變應力,若達到一定時間試樣未斷裂,將試樣在室溫下拉斷,得到試樣的剩余強度。采用式（1）計算材料的應力腐蝕指數(shù)I,在式(1)中,I為0~1,I越趨近于0表明試樣無應力腐蝕敏感性,I越趨近于1表明試樣應力腐蝕敏感性增強。具體試驗條件如表3所示。
| (1) |
式中：Rm1為應力腐蝕試驗后的試樣強度；Rm0為空白對比試樣強度。
Table 3. 恒載荷應力腐蝕試驗條件
| 試驗方法 | 試樣編號 | 試驗條件 | 備注 |
|---|---|---|---|
| 方法1 | 1 | 起始載荷為75%屈服強度,每7 d增加5%屈服強度 | 逐級加載 |
| 2 | 起始載荷為85%屈服強度,每7 d增加5%屈服強度 | ||
| 3 | 起始載荷為85%屈服強度,每7 d增加5%屈服強度 | ||
| 4 | 起始載荷為80%屈服強度,每7 d增加5%屈服強度 | ||
| 方法2 | 5 | 85%屈服強度,根據(jù)試驗1確定試驗時間 | 單級加載 |
| 6 | 不加載,直接浸泡,與試樣5試驗時間一致 | — | |
| 7 | 不加載,直接浸泡,與試樣5試驗時間一致 | — |
1.2.3 電化學性能測試
采用三電極體系,即參比電極-飽和甘汞電極（SCE）,輔助電極-鉑電極,工作電極-被測試樣,對試樣進行電化學性能測試,測試儀器選用Gamry Instruments Framework型電化學工作站,介質(zhì)條件為室溫人工海水溶液,先測3 600 s開路電位,之后極化曲線電壓為－0.5~0.5 V（相對于飽和甘汞電極）,掃描速率為30 mV/min。
2. 試驗結(jié)果
2.1 微觀觀察
圖1~3分別為低溫高錳鋼表面、縱截面和橫截面的顯微組織形貌。由圖1~3可知：低溫高錳鋼表面、縱截面和橫截面的顯微組織主要為形變奧氏體,表面局部區(qū)域晶粒度粗大,其余各區(qū)域晶粒度接近。
圖 1 高錳鋼表面顯微組織形貌
圖 2 高錳鋼縱截面顯微組織形貌
圖 3 高錳鋼橫截面顯微組織形貌
圖4為經(jīng)輕微腐蝕后高錳鋼試樣的SEM形貌,表4為其EDS分析結(jié)果。由圖4和表4可知：試樣晶粒尺寸為15~50 μm,晶界上未見第二相,晶界與基體間元素含量相差不大,表明晶界上未產(chǎn)生元素偏析。
圖 4 經(jīng)輕微腐蝕后高錳鋼試樣的SEM形貌及能譜分析位置
Table 4. 經(jīng)輕微腐蝕后高錳鋼試樣的能譜分析結(jié)果
| 分析位置 | 質(zhì)量分數(shù) | |||||
|---|---|---|---|---|---|---|
| C | Si | Mn | Fe | Cr | Cu | |
| 位置1 | 2.04 | 0.20 | 22.76 | 70.87 | 3.52 | 0.19 |
| 位置2 | 2.06 | 0.17 | 22.16 | 71.61 | 3.39 | 0.14 |
| 位置3 | 2.19 | 0.17 | 21.56 | 72.19 | 3.29 | 0.15 |
| 位置4 | 1.56 | 0.19 | 23.14 | 71.26 | 3.39 | 0.08 |
為了進一步確定試樣晶界處是否有析出相產(chǎn)生,對高錳鋼進行透射電鏡分析,結(jié)果如圖5所示。由圖5可知：試樣存在位錯及孿晶,晶界上未見明顯析出物,與SEM分析結(jié)果一致。
圖 5 試樣的TEM形貌
2.2 恒載荷試驗結(jié)果
恒載荷應力腐蝕試驗結(jié)果如表5所示。由表5可知：將試樣1從75%屈服強度開始進行逐級加載,當加載到85%屈服強度時,不到10 h后試樣斷裂；將試樣2從85%屈服強度開始進行逐級加載,加載到90%屈服強度時,持續(xù)152 h后試樣開裂；將試樣3同樣從85% 屈服強度開始進行逐級加載,在加載到90%屈服強度時,持續(xù)161 h后試樣開裂,試樣2和試樣3在第二級載荷下均在7 d之內(nèi)斷裂,可認定該結(jié)果的準確性；將試樣4從80%屈服強度開始進行逐級加載,在85%屈服強度條件下保持145 h后試樣斷裂。
Table 5. 恒載荷應力腐蝕試驗結(jié)果
| 試樣編號 | 試樣尺寸/mm | 加載力/N | 加載載荷/MPa | 試驗結(jié)果 |
|---|---|---|---|---|
| 1 | 5.00 | 6 343 | 75%屈服強度 | 7 d未斷裂 |
| 6 767 | 80%屈服強度 | 7 d未斷裂 | ||
| 7 190 | 85%屈服強度 | 3 h后沿邊緣圓弧處斷裂 | ||
| 2 | 5.02 | 7 251 | 85%屈服強度 | 7 d未斷裂 |
| 7 677 | 90%屈服強度 | 152 h后沿邊緣圓弧處斷裂 | ||
| 3 | 5.00 | 7 193 | 85%屈服強度 | 7 d未斷裂 |
| 7 616 | 90%屈服強度 | 161 h斷裂 | ||
| 4 | 5.01 | 6 797 | 80%屈服強度 | 7 d未斷裂 |
| 7 222 | 85%屈服強度 | 145 h后沿邊緣圓弧處斷裂 |
以上結(jié)果表明,在逐級加載條件下,試樣應力腐蝕斷裂時間與起始應力大小有關(guān),但試樣應力腐蝕斷裂時間均未超過14 d,即只經(jīng)歷了兩個應力等級。試樣1的起始加載應力較小,在85%屈服強度下僅保持3 h試樣就發(fā)生開裂,總時間與14 d接近,說明逐級加載會加速應力腐蝕裂紋的擴展,縮短試樣的應力腐蝕壽命,且最終的載荷閾值與起始應力關(guān)系較大。
對試樣3斷口進行SEM分析,結(jié)果如圖6所示。由圖6可知：試樣斷口為典型的脆性沿晶斷口,表明試樣在該恒載荷環(huán)境下具有較強的應力腐蝕敏感性。
圖 6 試樣3斷口SEM形貌
基于以上試驗結(jié)果,將試樣5在85%屈服強度下保持14 d （與逐級加載失效時間接近）,同時將試樣6,7在35 ℃的人工海水溶液中直接浸泡14 d。對試樣進行室溫拉伸試驗,測定試樣的剩余強度,結(jié)果如表6所示。由表6可知：試樣5的剩余強度高于試樣6,7。采用式（1）計算材料的應力腐蝕指數(shù)I,可得I<0,表明材料無應力腐蝕敏感性。
Table 6. 試樣5~7的剩余強度測試結(jié)果
| 試樣編號 | 試樣尺寸/mm | 加載力/N | 加載載荷/MPa | 剩余強度/MPa |
|---|---|---|---|---|
| 5 | 4.96 | 7 078 | 85%屈服強度 | 862 |
| 6 | 5.01 | — | 不加載浸泡 | 840 |
| 7 | 5.00 | — | 不加載浸泡 | 820 |
對試樣5,6斷口進行SEM分析,結(jié)果分別如圖7,8所示。由圖7,8可知：試樣5,6斷口均呈典型韌窩狀,未見沿晶開裂特征,表明試樣在該條件下無應力腐蝕敏感性。
圖 7 試樣5斷口SEM形貌
圖 8 試樣6斷口SEM形貌
2.3 電化學性能測試結(jié)果
為確定高錳鋼在海水中的腐蝕特性,對試樣進行極化曲線測試。圖9為試樣在人工海水溶液中的極化曲線,擬合后的電化學參數(shù)如表7所示。由圖9可知：試樣陰極極化區(qū)發(fā)生吸氧反應,進入陽極極化區(qū)后,在活性溶解初始階段,電流密度l先隨電極電位升高緩慢增大,而后隨著電極電位升高,電流密度迅速增大,陽極加速溶解,同時無明顯鈍化區(qū)間出現(xiàn),最終當電流密度基本不變時,試樣表面發(fā)生析氧反應。
圖 9 試樣在人工海水溶液中的極化曲線
Table 7. 電化學擬合參數(shù)
| 項目 | 腐蝕電位/mV | 腐蝕電流密度/（A·cm－2） |
|---|---|---|
| 實測值 | －578.90 | 1.57×10－5 |
3. 綜合分析
由極化曲線分析結(jié)果可知,隨著電流密度的增大,試樣無明顯鈍化區(qū)形成,說明低溫高錳鋼并不屬于鈍化金屬,這是因為試樣中僅含有質(zhì)量分數(shù)為3.00%~4.00%的Cr元素,遠小于10%,無法促使材料表面形成穩(wěn)定的鈍化膜,因而試樣在人工海水中表現(xiàn)為全面腐蝕形貌。在恒載荷應力腐蝕試驗中,環(huán)境為靜態(tài)人工海水全浸環(huán)境,屬于弱堿性環(huán)境。當試樣與腐蝕介質(zhì)接觸時,表面會很快進入活化狀態(tài),試樣表面同時形成無數(shù)個腐蝕原電池,表面活性強、電位為負（如缺陷處）的區(qū)域優(yōu)先成為陽極,金屬發(fā)生溶解,其周圍表面活性稍弱、電位較正的區(qū)域作為陰極,發(fā)生吸氧腐蝕,試樣表面在短時間內(nèi)就會形成大量銹點,在Cl－及外加應力作用下,局部銹點區(qū)域形成裂紋源。
在應力不變的情況下（單級加載）,裂紋處的應力強度因子基本保持不變,小于高錳鋼的應力腐蝕開裂閾值,裂紋擴展很慢甚至不擴展,因而試樣裂紋孕育期很長,斷裂時間較長（14 d未產(chǎn)生裂紋,不開裂）。在逐級加載條件下,應力增大導致裂紋處的應力強度因子增加,即打破試樣微裂紋與應力之間的平衡,加速了裂紋的擴展,裂紋尖端的應力強度因子隨之增加,當其大于高錳鋼的應力腐蝕開裂閾值時,裂紋迅速擴展,宏觀上表現(xiàn)為試樣斷裂,因此,其斷裂時間顯著縮短。不論起始應力如何選擇,試樣均在14 d內(nèi)發(fā)生斷裂,說明斷裂時間與初始應力關(guān)系不大,這主要與裂紋的萌生過程有關(guān)。材料的斷裂過程包括裂紋萌生、裂紋擴展和失穩(wěn)斷裂,而裂紋的萌生需要一定的孕育期,在單一應力下,裂紋孕育期較長,而應力的改變將打破穩(wěn)態(tài),縮短了裂紋孕育期,使材料的應力腐蝕敏感性更易于顯現(xiàn)。
4. 結(jié)論
（1）高錳鋼晶粒度大小不一,顯微組織主要為形變奧氏體,試樣內(nèi)存在位錯及孿晶,晶界上未見明顯析出物。
（2）高錳鋼在使用過程中發(fā)生應力變化,會導致其在腐蝕環(huán)境下發(fā)生應力腐蝕開裂,且恒定應力條件下,材料對應力腐蝕不敏感。
文章來源——材料與測試網(wǎng)
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