0.   引言

過渡金屬氮化物MeXN（Me代表鉻、鈦，X代表硅、硼、碳）薄膜的非晶氮化物相與結(jié)晶相形成晶界強(qiáng)化，能有效阻止納米晶滑移，有效抑制裂紋擴(kuò)展，因此具有硬度高、殘余內(nèi)應(yīng)力低、膜基結(jié)合力強(qiáng)、抗氧化性強(qiáng)、耐腐蝕性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，常用于機(jī)械零件表面防護(hù)涂層和刀具涂層[1-3]。但是，過渡金屬氮化物基薄膜本身的脆性易導(dǎo)致疲勞裂紋形成[4-5]，從而加速其磨損[6]；提高過渡金屬氮化物薄膜韌性對于提高其耐磨性并延長使用壽命至關(guān)重要。 

目前，添加或原位生成韌性相是改善薄膜韌性最常用、最便捷的方法。韌性相可通過變形釋放應(yīng)變場，使裂紋尖端鈍化，同時在塑性變形時可額外增加消耗功，并對裂紋起到橋接作用，從而有效提高薄膜的斷裂韌度[7-10]。WANG等[11]研究發(fā)現(xiàn)，鎳摻雜后過渡金屬氮化物薄膜的硬度和摻雜前相當(dāng)，均在26.9~28.6 GPa范圍內(nèi)，斷裂韌度從5.91 MPa·m1/2增至8.05 MPa.m1/2，當(dāng)鎳原子分?jǐn)?shù)為5.2%時，薄膜耐磨性優(yōu)異。WANG等[12]研究發(fā)現(xiàn)，摻雜原子分?jǐn)?shù)2.1%的鎳后，過渡金屬氮化物薄膜的硬度從28 GPa增加到33 GPa，斷裂韌度從1.1 MPa·m1/2增加到1.24 MPa·m1/2。YE等[13]研究發(fā)現(xiàn)：嵌入鎳層可以降低過渡金屬氮化物薄膜內(nèi)殘余應(yīng)力，提高薄膜的附著力和韌性，復(fù)合薄膜采用層數(shù)交替排列有效避免了單層薄膜會出現(xiàn)的輻射性穿透裂紋問題。納米多層結(jié)構(gòu)韌化的主要機(jī)理為微裂紋在多層界面間的偏折，然而，隨著納米多層結(jié)構(gòu)界面數(shù)量的增加，裂紋起始點(diǎn)也會增加，如果界面韌性較差，納米多層結(jié)構(gòu)很容易發(fā)生逐層剝離并失效[14-15]。因此，高質(zhì)量的層間界面對于納米多層薄膜的韌化效果至關(guān)重要[16]。 

作者使用非平衡磁控濺射法在YG10硬質(zhì)合金表面依次制備鉻過渡層、CrN中間層和不同鎳含量CrTiSiN-Ni復(fù)合薄膜，研究了鎳含量對薄膜結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能和摩擦學(xué)性能的影響。 

1.   試樣制備與試驗(yàn)方法

采用UDP-650型非平衡磁控濺射設(shè)備在YG10硬質(zhì)合金基底表面制備CrTiSiN-Ni薄膜?；壮叽鐬?/span>?30 mm×4 mm，用砂紙打磨基底表面，采用UNIPOL-820型研磨拋光機(jī)拋光，最后置于KH-100B型超聲波清洗儀中用乙醇清洗30 min，備用。沉積所用靶材包括鉻靶、鈦靶、硅靶和鉻鎳合金靶（鉻鎳原子比為20∶80），靶材純度均為99.9%，均由合肥科晶提供。鉻靶和鈦靶采用直流濺射工藝，硅靶和鉻鎳合金靶采用射頻濺射工藝。薄膜沉積前，在沉積腔的真空度達(dá)到2.7×10−3 Pa之后，在−500 V偏置電壓下使用氬離子轟擊基底20 min以去除表面污染物。為了提高薄膜與基底之間的結(jié)合強(qiáng)度，在基底上沉積鉻過渡層，氬氣（純度99.99%）流量為20 cm3·min−1，鉻靶電流為4 A，沉積時間10 min；為緩解硬度梯度對薄膜力學(xué)性能的影響，在鉻過渡層上沉積CrN中間層，氮?dú)猓兌?9.99%）流量為8 cm3·min−1，偏置電壓為60 V，鉻靶電流為4 A，沉積時間為30 min。在CrN中間層上再沉積CrTiSiN-Ni復(fù)合薄膜，氮?dú)饬髁繛? cm3·min−1，沉積時間為3 h，鈦靶和鉻靶電流均為4 A，硅靶功率為1 000 W，通過控制鉻鎳合金靶的功率來調(diào)整薄膜中的鎳含量，鉻鎳合金靶功率分別為400，600，800，1 000，1 200 W。在整個薄膜沉積過程中，工作氣壓維持在0.12 Pa，基底溫度約為180 ℃。CrTiSiN-Ni復(fù)合薄膜的化學(xué)成分見表1，可知復(fù)合薄膜中的鎳含量（原子分?jǐn)?shù)，下同）分別為0.5％，1.6％，5.6％，9.6％，14.4％。 

采用AXIS UltraDLD X型X射線光電子能譜儀（XPS）進(jìn)行能譜分析，使用XPSPEAK軟件對Ni2p、Si2p和N1s譜進(jìn)行分峰擬合，以分析鎳和硅元素的存在形式。采用Ultima IV型X射線衍射儀（XRD）分析物相組成，銅靶，Kα射線，工作電壓為40 kV，電流為30 mA，掃描范圍為20°~80°，步長為0.01°，掃描速率為5（°）·min−1。根據(jù)XRD譜計算晶粒尺寸，計算公式為 

式中：D為晶粒尺寸；K為常數(shù)；β為衍射峰半高寬；θ為布拉格衍射角；λ為X射線波長。 

采用Regulus 8100型冷場掃描電子顯微鏡（SEM）觀察薄膜的表面和截面形貌。采用DUH-211S型納米壓痕儀測試斷裂韌度，最大壓入深度為1 μm，載荷為20 mN，保載時間為3 s，加載速率為35 mN·s−1，采用SEM觀察壓痕形貌。采用自制杠桿式球-盤式摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行干摩擦磨損試驗(yàn)，對磨件為直徑8 mm的Al2O3球（硬度為16.5 GPa，彈性模量為370 GPa），載荷為3 N，滑動速度為0.1 m·s−1，滑動距離為500 m，磨痕半徑為16 mm。采用XAMTM型非接觸式光學(xué)輪廓儀觀察磨痕形貌，計算磨損率，計算公式[17]為 

式中：K為磨損率；W為法向載荷；L為滑動距離；A為磨痕截面積；r為磨痕半徑。 

2.   試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1   薄膜結(jié)構(gòu)

由圖1可見：不同鎳含量CrTiSiN-Ni復(fù)合薄膜均出現(xiàn)了CrN/TiN的（111），（200），（220）和（311）晶面衍射峰，說明結(jié)晶相呈面心立方結(jié)構(gòu)[18-20]，沿（200）晶面擇優(yōu)取向；隨著鎳含量增加，（200）晶面衍射峰強(qiáng)度顯著提高，（111）和（311）晶面衍射峰強(qiáng)度減弱，同時薄膜中出現(xiàn)六方結(jié)構(gòu)Cr2N（111）晶相。 

圖  1  不同鎳含量CrTiSiN-Ni復(fù)合薄膜的XRD譜

Figure  1.  XRD partterns of CrTiSiN-Ni composite films with different nickel contents

計算可得：當(dāng)鎳含量分別為0.5%，1.6%時，復(fù)合薄膜內(nèi)CrN/TiN相晶粒尺寸分別為3.9，3.8 nm，當(dāng)鎳含量增至5.6%及以上時，晶粒尺寸降至1.5~1.9 nm。這是因?yàn)閾诫s的鎳原子取代鉻和鈦原子形成固溶體，當(dāng)鎳含量增加至超出固溶極限時，晶粒之間會析出更多的鎳單質(zhì)相，從而導(dǎo)致晶粒細(xì)化[8，17]。 

由圖2可見：當(dāng)鎳含量為1.6%~9.6%時，復(fù)合薄膜截面呈顯著的柱狀晶結(jié)構(gòu)；當(dāng)鎳含量增至14.4%時，柱狀晶基本消失。 

圖  2  不同鎳含量CrTiSiN-Ni復(fù)合薄膜的截面SEM形貌

Figure  2.  SEM morphology of cross-section of CrTiSiN-Ni composite films with different nickel content

由圖3可見：不同鎳含量CrTiSiN-Ni復(fù)合薄膜的Ni2p峰均由2種擬合峰組成，分別對應(yīng)Ni—Ni鍵（853.0 eV）和Ni—O鍵（855~880 eV）；N1s峰均由3種擬合峰組成，分別對應(yīng)Cr—N鍵（396.2 eV），Cr—N/Ti—N鍵（397.0~397.3 eV）和Si—N鍵（399.0~399.5 eV）；Si2p峰均由3種擬合峰組成，分別對應(yīng)Si—Si鍵（99.3~99.5 eV），Si—N鍵（101.8 eV）和Si—O鍵（103.0~103.7 eV）。硅主要以非晶氮化硅形式存在，鎳以金屬化合物或單質(zhì)存在[18-19]，其含量對新化學(xué)鍵的形成沒有影響[10]。此外，由于在薄膜沉積前沉積腔真空度達(dá)到2.7×10−3 Pa，因此Si—O和Ni—O鍵的存在主要是薄膜在空氣中與氧發(fā)生氧化反應(yīng)所致[20]。 

圖  3  不同鎳含量CrTiSiN-Ni復(fù)合薄膜的XPS譜

Figure  3.  XPS spectra of CrTiSiN-Ni composite films with different nickel content

由圖4可見：由于薄膜中鎳含量增加的同時硅含量也增加，N1s峰中Si—N鍵占比增大，同時由于氮含量同步減少，Si2p分峰中Si—Si鍵占比增大，Si—N鍵占比減小。 

圖  4  不同鎳含量CrTiSiN-Ni復(fù)合薄膜N1s和Si2p分峰中的結(jié)合鍵占比

Figure  4.  Proportion of bonding bonds in N1s (a) and Si2p (b) separate peaks of CrTiSiN-Ni composite films with different nickel content

2.2   薄膜力學(xué)性能

由表2可見：隨著鎳含量增加，復(fù)合薄膜的硬度先增大后降低，當(dāng)鎳含量在1.6%~5.6%時，硬度最大，約為27.1 GPa。這是因?yàn)殒嚭吭黾訒岣吖倘軓?qiáng)化效果，但增加一定程度后會在晶粒間形成鎳簇，反而導(dǎo)致硬度降低[8]。隨著鎳含量增加，彈性模量先增大后降低。這是因?yàn)殒囋雍枯^低時（<5.6%），CrTiN相的高模量主導(dǎo)整體性能，鎳全部固溶于CrTiN晶格，引起晶格畸變，增加彈性各向異性，引起彈性模量增大；當(dāng)鎳含量增至9.6%之后，CrTiN晶粒間形成鎳簇，使得CrTiN基體從連續(xù)相轉(zhuǎn)變?yōu)榉稚⑾?，彈性模量由低模量的鎳金屬相主?dǎo)，導(dǎo)致彈性模量降低。隨著鎳含量增加，H3/E2（H為硬度，E為彈性模量）先增大后減小。這是因?yàn)殡S著鎳含量增加，鎳超出固溶極限后以納米級顆粒均勻分散于CrTiN基體中，這會阻礙基體的塑性流動，鎳顆粒作為“韌性相”通過彈性變形協(xié)調(diào)應(yīng)力，此時硬度主導(dǎo)硬彈比變化，導(dǎo)致H3/E2增大；隨著鎳含量進(jìn)一步增加，CrTiN的體積分?jǐn)?shù)顯著減小，鎳從“納米顆粒”轉(zhuǎn)變?yōu)榘脒B續(xù)相，導(dǎo)致CrTiN顆粒被鎳相隔離，形成弱界面結(jié)合，應(yīng)力優(yōu)先在Ni/CrTiN界面處集中，引發(fā)界面脫黏或鎳相塑性流動，為整體塑性變形提供低阻力路徑，導(dǎo)致H3/E2減小。采用深度比（hr/hmax，hr為卸載后殘余深度，hmax為加載時最大壓入深度）評估加載和卸載曲線之間關(guān)系以及薄膜的塑性變形能力[21-22]。隨著鎳含量增加，最大壓入深度基本不變，接近于壓入深度設(shè)定值（1 μm），殘余深度增大，深度比增大，說明薄膜塑性變形能力降低。 

由圖5可見：不同鎳含量下，壓痕角均未出現(xiàn)徑向裂紋；當(dāng)鎳含量為1.6%~9.6%時，在壓痕內(nèi)部出現(xiàn)了相框裂紋；當(dāng)鎳含量為0.5%，14.4%時，在壓痕邊緣存在環(huán)形裂紋。這是因?yàn)楸∧?nèi)細(xì)長的柱狀晶粒有利于產(chǎn)生幾何上的位錯塑性變形，而縱橫比小的柱狀晶粒的柱間剪切滑動則相反[9]。此外，試驗(yàn)可得不同鎳含量下加-卸載曲線均平滑連續(xù)，沒有出現(xiàn)任何瞬態(tài)跳動，這說明多層復(fù)合薄膜之間沒有出現(xiàn)脆性斷裂[23-24]。相框裂紋斷裂韌度的計算公式[25]如下： 

式中：KIC為斷裂韌度；Ufra為斷裂耗散能；E為彈性模量；ν為泊松比，一般取值0.25；Afra為斷裂總面積；WT，We，Wp分別為總功、彈性變形功和可估算的塑性變形功；b，s分別為壓痕徑向尺寸和裂紋間距；t為薄膜厚度。 

圖  5  不同鎳含量CrTiSiN-Ni復(fù)合薄膜的壓痕形貌

Figure  5.  Indentation morphology of CrTiSiN-Ni composite films with different nickel content

由表3可知：隨著鎳含量增加，薄膜相框裂紋的斷裂韌度先增大后減小，當(dāng)鎳含量為5.6%時，斷裂韌度最大，為3.56 MPa·m1/2。增加鎳含量，鎳會以納米級顆?；虮∧そ缑嫦啻嬖?，在壓痕測試過程中，裂紋擴(kuò)展至鎳相時，鎳塑性變形吸收能量，從而抑制裂紋快速擴(kuò)展，因此增加鎳含量可以提高斷裂韌度；而當(dāng)鎳含量繼續(xù)增加時，CrTiN硬質(zhì)相的連續(xù)性被破壞，反而導(dǎo)致斷裂韌度降低。 

2.3   薄膜的摩擦學(xué)性能

由圖6可見：不同鎳含量復(fù)合薄膜的摩擦因數(shù)均在經(jīng)過磨合期后逐漸穩(wěn)定；隨著鎳含量增加，平均摩擦因數(shù)增大，磨損率先減小后增大，從1.94×10−7 mm3·N−1·m−1降至1.20×10−7 mm3·N−1·m−1后又增至2.58×10−7 mm3·N−1·m−1。由圖7可見：隨著鎳含量增加，復(fù)合薄膜的磨痕變寬變深，耐磨性降低，當(dāng)鎳含量為14.4%時耐磨性最差。這是因?yàn)樵诟哝嚭肯?，?fù)合薄膜退化為軟質(zhì)金屬基含硬質(zhì)顆粒的低效結(jié)構(gòu)，在摩擦過程中發(fā)生局部塑性變形，單質(zhì)鎳相引發(fā)的黏著磨損加劇，耐磨性因承載能力喪失和磨損機(jī)制惡化而降低。 

圖  6  不同鎳含量CrTiSiN-Ni復(fù)合薄膜的摩擦學(xué)性能

Figure  6.  Tribological properties of CrTiSiN-Ni composite films with different nickel content: (a) friction coefficient curves and (b) average friction coefficient and wear rate

圖  7  不同鎳含量CrTiSiN-Ni復(fù)合薄膜的磨痕三維形貌和截面輪廓

Figure  7.  Grinding three-dimensional morphology (a–e) and cross-section profile (f) of CrTiSiN-Ni composite films with different nickel content

3.   結(jié)論

（1）不同鎳含量CrTiSiN-Ni復(fù)合薄膜的結(jié)晶相主要為面心立方結(jié)構(gòu)CrN/TiN，鎳部分固溶于基體相，超出固溶極限后以單質(zhì)相存在；隨著鎳含量增加，晶粒尺寸減小，當(dāng)鎳含量為1.6%~9.6%時，復(fù)合薄膜截面呈顯著的柱狀晶結(jié)構(gòu)，當(dāng)鎳含量增至14.4%時，柱狀晶基本消失。 

（2）隨著鎳含量增加，復(fù)合薄膜的硬度、彈性模量和斷裂韌度先增大后減小，當(dāng)鎳含量在1.6%~5.6%時硬度達(dá)到最大（27.1 GPa），當(dāng)鎳含量為5.6%時斷裂韌度最大，為3.56 MPa·m1/2。 

（3）隨著鎳含量增加，CrTiSiN-Ni復(fù)合薄膜的平均摩擦因數(shù)增大，磨痕變寬變深，耐磨性能降低。

文章來源——材料與測試網(wǎng)