腐蝕是管道工業(yè)（尤其是油氣集輸管道）的共性問題，其中微生物腐蝕是由細(xì)菌群落引起的腐蝕，是一個世界性問題[1-2]。微生物腐蝕的特點是微生物（主要是厭氧微生物）參與電化學(xué)反應(yīng)并分泌具有腐蝕作用的蛋白質(zhì)和代謝物，微生物可以利用電子來驅(qū)動其自身的代謝[3]。除此之外，高度腐蝕的金屬表面可以充當(dāng)半導(dǎo)體并將電子轉(zhuǎn)移給細(xì)菌。石油和天然氣管道腐蝕環(huán)境中分離出的微生物群落主要是硫酸鹽還原菌（SRB），SRB是管道微生物腐蝕的主要致病菌[4-6]。SRB的腐蝕性主要由酸性代謝物與H2S產(chǎn)生，H2S與金屬表面發(fā)生反應(yīng)，并生成腐蝕性產(chǎn)物（例如FeS），造成金屬表面產(chǎn)生凹坑、孔洞或微裂紋[7]。 

已有研究多關(guān)注油氣管道在運行工況下的SRB腐蝕行為，少有對管道投產(chǎn)前的微生物腐蝕規(guī)律進行深入研究。廣東某高壓天然氣管線在2021~2022年清管檢測期間，發(fā)現(xiàn)管道內(nèi)部存在大量黑粉雜質(zhì)，通過化驗得知雜質(zhì)中存在較多的SRB。區(qū)別于其他段管道，該段高壓天然氣管道在建成之后并未立刻投產(chǎn)，而是采用氮氣封存的方式保存。在保存過程中涉及多種處理工藝，依據(jù)GB 50369-2014《油氣長輸管道工程施工及驗收規(guī)范》要求，管道建成后需經(jīng)過試壓、掃水、干燥、氮氣置換后進行封存。封存時，由于長輸管道施工的復(fù)雜性，經(jīng)常存在試壓水殘留、水質(zhì)殺菌不徹底、封存氧含量超標(biāo)、水露點升高等情況，因此，引入的細(xì)菌在管道內(nèi)部密閉低壓低氧的含水介質(zhì)中不斷繁殖代謝，腐蝕管壁，產(chǎn)生黑色腐蝕產(chǎn)物及H2S腐蝕性氣體，嚴(yán)重威脅管道的封存安全。且各類情況下SRB對管道的腐蝕特點和規(guī)律并不明確。因此，筆者以X70鋼管道為研究對象，采用腐蝕掛片法、電化學(xué)方法、腐蝕形貌及腐蝕產(chǎn)物分析等手段研究不同處理工藝對投產(chǎn)前X70鋼管道的腐蝕影響規(guī)律，旨在為建成未投產(chǎn)管道在SRB環(huán)境中的緩蝕方案設(shè)計提供依據(jù)。 

1.   試驗

1.1   試樣及溶液

試驗材料為API牌號天然氣管線X70鋼，其化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為：0.13% C，0.39% Si，1.2% Mn，0.003% P，0.005% S，0.11% Cr，0.23% Ni。采用鋸床和線切割加工試樣，尺寸為50 mm×13 mm×3 mm，試樣表面用水磨砂紙逐級打磨后，經(jīng)去離子水清洗、丙酮除油，用酒精浸泡后吹干待用。電化學(xué)測試用工作電極采用外層PVC密封圈、內(nèi)部環(huán)氧樹脂填充的圓形試樣，電極裸露面積為0.785 cm2。 

以模擬試壓水作為管道封存時的腐蝕環(huán)境。試壓水模擬溶液為廣東某高壓天然氣管道封存試壓時引入的參照珠江水系配制的模擬溶液，溶液組份為2.93 mg/L Na++K+、60.1 mg/L Ca2+、14.4 mg/L Mg2+、2.37 mg/L Cl-、15.9 mg/L 、234.8 mg/L ，總鹽分質(zhì)量濃度為330.5 mg/L，pH為6.7。此外，為了研究介質(zhì)中對SRB腐蝕及生長代謝的影響，依據(jù)Postgate'C培養(yǎng)基中的含量，另外加入2 966.85 mg/L Na2SO4使溶液中質(zhì)量濃度達到2 150 mg/L。 

從廣東某高壓天然氣管線2021~2022年清管期間清出的黑粉雜質(zhì)中分離培養(yǎng)SRB作為試驗菌種。采用Postgate'C培養(yǎng)基培養(yǎng)SRB，培養(yǎng)基成分如表1所示。在121 ℃和0.1 MPa條件下對培養(yǎng)基溶液進行20 min滅菌處理，并冷卻至室溫后，向SRB培養(yǎng)基溶液中通入N2 1 h，以消除溶液中的溶解氧。在厭氧操作箱中取適量清管黑粉雜質(zhì)接種到培養(yǎng)基溶液中，然后將其放入恒溫培養(yǎng)箱38 ℃下富集培養(yǎng)5~7 d，期間觀察溶液是否變黑、產(chǎn)生黑色沉淀等。變黑并產(chǎn)生沉淀的溶液取一半上清液倒入另一新鮮配制且除氧的培養(yǎng)基溶液中，然后密封放置恒溫培養(yǎng)箱38 ℃下富集培養(yǎng)，重復(fù)以上步驟2~3次，以分離黑粉中的SRB菌種。以最終分離好的細(xì)菌溶液作為試驗SRB細(xì)菌原液。 

依據(jù)SY/T 0532-2012《油田注入水細(xì)菌分析方法絕跡稀釋法》，測試分離后黑粉雜質(zhì)中的SRB含量，測試結(jié)果為1.1×105個/mL（細(xì)菌原液）。 

1.2   試驗方法

1.2.1   腐蝕浸泡試驗

在常溫常壓（0.1 MPa）條件下進行腐蝕浸泡試驗，詳見表2。試驗時，每個玻璃瓶中放入3個平行試片，采用氣體（2%O2+98% N2、4%O2+96% N2）對試驗溶液進行除氧，然后密封，置于38 ℃恒溫箱中，試驗周期7 d。按照SY/T 0532-2016標(biāo)準(zhǔn)，采用絕跡稀釋法測試細(xì)菌濃度。 

表  2  模擬腐蝕試驗溶液組分

Table  2.  Simulated corrosion test conditions

試驗條件（溶液編號）	O2質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%	N2質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%	SRB含量/（個·m L-1）	質(zhì)量濃度/（mg·L-1）
1	2	98	0	144.24
2	2	98	25	144.24
3	2	98	10 000	144.24
4	4	96	0	144.24
5	4	96	25	144.24
6	4	96	10 000	144.24
7	2	98	25	2 150
8	2	98	10 000	2 150

試驗結(jié)束后分別采用式（1）和（2）計算試片的均勻腐蝕速率及腐蝕速率增率： 

式中：v0為均勻腐蝕速率，mm/a；m0為試驗前試樣的質(zhì)量，g；m1為試驗后試樣的質(zhì)量，g；S為試樣的表面積，cm2；ρ為試樣密度，g/cm3；t為試驗時間，h。 

式中：ri為均勻腐蝕速率增率，%；v0為第一種腐蝕體系中的均勻腐蝕速率，mm/a；v1為第二種腐蝕體系中的均勻腐蝕速率，mm/a，v0>v1。 

1.2.2   電化學(xué)測試

采用CH1660電化學(xué)工作站進行電化學(xué)測試。采用三電極體系，工作電極為X70鋼，輔助電極為碳棒，參比電極為飽和甘汞電極（SCE）。測試試樣的開路電位與電化學(xué)阻抗譜，阻抗譜頻率為10-2~105 Hz；第7天時，動電位極化曲線測試區(qū)間為開路電位±300 mV，掃描速率為0.1 mV/s。 

2.   結(jié)果與討論

2.1   腐蝕浸泡試驗

2.1.1   腐蝕速率

由圖1（a）可見，在試驗溶液中，當(dāng)氧的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%~4%時，隨著細(xì)菌濃度的增加，X70鋼的腐蝕速率逐漸增大；在含相同量SRB條件下，隨著氧含量的增大，X70鋼的均勻腐蝕速率有所增大，但當(dāng)細(xì)菌含量為25個/mL、氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%時，試樣的腐蝕速率略有降低，這是由于當(dāng)SRB細(xì)菌基數(shù)較低時，產(chǎn)生的具有“保護性”的生物膜較脆弱，對氧的“屏蔽效果”較差，SRB生長較緩慢，細(xì)菌腐蝕略微減弱，因此，腐蝕速率略微降低。而當(dāng)細(xì)胞基數(shù)升高至10 000個/mL時，在氧抑制SRB生長的同時，SRB搭建“屏蔽”生物膜的能力較強，對氧的屏蔽或“消化”作用較好，因此腐蝕速率略微升高。此外，在2%O2質(zhì)量分?jǐn)?shù)下，質(zhì)量濃度升高至2 150 mg/L，X70鋼腐蝕速率增大至0.072 1 mm/a。這表明，、O2、SRB含量等均會加速X70鋼的腐蝕。由圖1（b）可見，隨著氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)由2%升至4%，細(xì)菌增長緩慢，SRB生長被抑制；但在較低氧含量（2%）下，當(dāng)介質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)升至2 150 mg/L時，SRB生長較快，細(xì)胞基數(shù)達到107級，這是因為作為SRB代謝腐蝕的電子受體，在氧化還原反應(yīng)中消耗，釋放H2S，使氧化還原反應(yīng)右移，腐蝕加速。 

圖  1  X70鋼在含不同量SRB試驗溶液中的腐蝕速率與細(xì)菌生長趨勢

Figure  1.  Corrosion rate (a) and bacterial growth trend (b) of X70 steel in test solutions with different amounts of SRB

以上結(jié)果表明，當(dāng)氧的質(zhì)量分?jǐn)?shù)升至4%時，SRB生長受到抑制。雖然SRB曾經(jīng)被歸為厭氧菌，但是最近的研究已經(jīng)發(fā)現(xiàn)脫硫弧菌屬（在油氣工況下參與腐蝕的大多數(shù)SRB為脫硫弧菌屬）能通過改變電子來源耐受氧氣[8]，且能快速適應(yīng)環(huán)境中還原底物變化，激發(fā)體內(nèi)抵抗分子氧的保護性酶來調(diào)整自身代謝能力，適應(yīng)由于生存空間不斷縮小且惡劣的生存環(huán)境[9]。 

2.1.2   微觀腐蝕形貌

由圖2~4可見：在不同試驗溶液中經(jīng)過7 d浸泡后，試樣表面的產(chǎn)物膜均相不一[10]。在2% O2條件下，隨SRB含量升高，試樣表面的有機膜物質(zhì)增多，并在局部區(qū)域有產(chǎn)物堆積，有機膜物質(zhì)附近附著有SRB細(xì)胞，見圖2（d）。當(dāng)質(zhì)量濃度增至2 150 mg/L時，試樣表面開始出現(xiàn)密集的局部腐蝕坑，這是由于量的增大為SRB腐蝕過程提供了源源不斷的電子受體，將Fe氧化為Fe2+，基體出現(xiàn)腐蝕坑。細(xì)菌附著在金屬表面形成生物膜后，試樣表面的腐蝕反應(yīng)類型由均勻腐蝕逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榫植扛g[11]。 

圖  2  X70鋼在含不同量SRB試驗溶液（2%O2，144.24 mg/L ）中浸泡7 d后的表面微觀形貌

Figure  2.  Surface micro-morphology of X70 steel after soaking in different amounts of SRB test solution (2%, 144.24 mg/L  for 7 days

圖  3  X70鋼在含不同量SRB試驗溶液（4%O2，144.24 mg/L ）中浸泡7 d后的表面微觀形貌

Figure  3.  Surface micro-morphology of X70 steel after soaking in different amounts of SRB test solution (4%O2, 144.24 mg/L  for 7 days

圖  4  X70鋼在含不同量SRB試驗溶液（2%O2，2 150 mg/L ）中浸泡7 d后表面微觀形貌

Figure  4.  Surface micro-morphology of X70 steel after soaking in different amounts of SRB test solution (42%O2, 2 150 mg/L  for 7 days

由表3可見：隨著試驗溶液中SRB量的增加或細(xì)菌含量升高，腐蝕產(chǎn)物中S/P元素含量升高；當(dāng)試驗溶液中O2質(zhì)量分?jǐn)?shù)升至4%時，P/S有機元素含量降低；腐蝕產(chǎn)物中S/P元素含量隨含量升高而升高。 

2.1.3   腐蝕產(chǎn)物成分

由圖5可見：在不同試驗溶液中經(jīng)過7 d浸泡后，試樣表面腐蝕產(chǎn)物結(jié)構(gòu)相似。無SRB時，腐蝕產(chǎn)物主要成分為Fe和Fe3O4。加入不量SRB后，腐蝕產(chǎn)物成分主要包括Fe、Fe3O4及FeS等，且當(dāng)質(zhì)量濃度升至2 150 mg/L時，腐蝕產(chǎn)物中的FeS峰值明顯。 

圖  5  不同試驗溶液中經(jīng)過7 d浸泡后，試樣表面腐蝕產(chǎn)物的XRD圖譜

Figure  5.  XRD patterns of corrosion products on the surface of samples after 7 days of immersion in different test solutions

加菌體系中均含有腐蝕產(chǎn)物FeS，即長時間的低氧狀態(tài)會導(dǎo)致SRB生長，促進SRB腐蝕。SRB可以將氫原子從金屬表面除去，有利于Fe氧化為Fe2+進入到溶液中，F(xiàn)e2+與溶液中的反應(yīng)生成二次腐蝕產(chǎn)物FeS[12]。 

2.2   電化學(xué)試驗

由圖6可見：試驗1~3 d時，試樣在各試驗溶液中的開路電位略微上升，第7 d時試樣在各試驗溶液中的開路電位整體均趨于平穩(wěn)。試樣在不同試驗溶液中的開路電位差異較大，這是由于在不同的腐蝕體系中，電極表面狀態(tài)不同，而開路電位僅代表了試樣在不同腐蝕體系中的熱力學(xué)趨勢，與實際腐蝕速率無直接相關(guān)性。 

圖  6  試樣在不同試驗溶液中的開路電位變化趨勢

Figure  6.  The trend of OCP of samples in different test solutions

由圖7和表4可見：試樣在各試驗溶液中的自腐蝕電流密度（Jcorr）及自腐蝕電位（Ecorr）的波動均較小，試樣在溶液中的腐蝕電流密度均低于有菌溶液中，且隨著溶液中O2含量增加，試樣的腐蝕電流密度隨之增大。在含2%O2溶液中，隨著SRB含量的升高，試樣的自腐蝕電流密度增大；在含4%O2溶液中，試樣的Jcorr變化呈現(xiàn)類似趨勢，當(dāng)SRB含量為為10 000個/mL時，Jcorr最大（7.52×10-5 μA/cm2）。這是由于含細(xì)菌體系中的SRB參與了試樣表面的氧化還原反應(yīng)，SRB加速了界面反應(yīng)中電子的遷移，導(dǎo)致體系腐蝕電流密度增大。 

圖  7  試樣在不同試驗溶液中的極化曲線

Figure  7.  Polarization curves of samples in different test solutions

以上結(jié)果表明，在含氧條件下，隨著細(xì)菌含量和含量的增加，在SRB代謝作用及氧的作用下，X70鋼的自腐蝕電位負(fù)移，自腐蝕電流密度增大，腐蝕敏感性增加，這與浸泡試驗結(jié)果一致。 

2.3   討論

圖1結(jié)果表明，試驗溶液對試樣的腐蝕性由強到弱（取前三）依次為溶液8（2%O2，質(zhì)量濃度為2 150 mg/L，SRB含量為10 000個/mL時）>溶液6（4%O2，質(zhì)量濃度為144.24 mg/L，SRB含量為10 000個/mL時）>溶液7（2%O2，質(zhì)量濃度為2 150 mg/L，SRB含量為25個/mL時），此時試樣的腐蝕速率分別為0.072 1，0.071 4，0.069 4 mm/a，依據(jù)NACE0775分級標(biāo)準(zhǔn)，試樣在三種試驗溶液中均為中度腐蝕。依據(jù)試樣在各試驗溶液中的腐蝕速率，計算各因素對腐蝕的影響。 

由表5可知，在其他條件相同的情況下，硫酸鹽質(zhì)量濃度由144.24 mg/L增至2 150 mg/L后，腐蝕速率增大了6%；SRB含量由25個/mL增至10 000個/mL后，腐蝕速率增大了3.7%；氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)由2%增至4%后，腐蝕速率增大了5.18%。這表明，腐蝕受含量的影響最大，其次為O2含量，受SRB含量的影響較小。此外，從腐蝕產(chǎn)物成分結(jié)果來看，不同腐蝕體系中腐蝕產(chǎn)物成分主要為Fe3O4及少量FeS等，當(dāng)質(zhì)量濃度升至2 150 mg/L時，腐蝕產(chǎn)物中的FeS峰值變得更加明顯。這表明，腐蝕機制主要以氧腐蝕為主，SRB腐蝕為輔，硫酸鹽的存在會促進SRB腐蝕，從而加劇X70鋼腐蝕。 

表  5  不同因素導(dǎo)致的腐蝕速率增率

Table  5.  Corrosion rate increasing caused by different factors under the same conditions

序號	O2質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%	SRB含量/（個·m L-1）	質(zhì)量濃度/（mg·L-1）	均勻腐蝕速率/（mm·a-1）	腐蝕速率增率/%
1	2	10 000	2 150	0.072 1	6
	2	10 000	144.24	0.067 7
2	2	10 000	2 150	0.072 1	3.7
	2	25	2 150	0.069 4
3	4	10 000	144.24	0.071 4	5.18
	2	10 000	144.24	0.067 7

3.   結(jié)論

（1）在2%O2條件下，硫酸鹽和SRB含量的增大，均會導(dǎo)致未投產(chǎn)天然氣管道（X70鋼）的均勻腐蝕速率升高；當(dāng)氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)升高至4%，X70鋼腐蝕速率略微升高，但抑制了SRB繁殖代謝，SRB生長被抑制。 

（2）當(dāng)質(zhì)量濃度增至2 150 mg/L時，基體表面出現(xiàn)腐蝕坑，腐蝕產(chǎn)物中S/P元素含量升高。當(dāng)氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)升至4%時，腐蝕產(chǎn)物中S/P素含量略微降低。細(xì)菌附著在金屬表面形成生物膜后，試樣表面的腐蝕反應(yīng)由均勻腐蝕逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榫植扛g。腐蝕產(chǎn)物成分主要為Fe、Fe3O4及FeS等。 

（3）在含氧條件下，隨著細(xì)菌含量和含量的增加，在SRB代謝作用及氧的作用下，X70鋼的自腐蝕電位負(fù)移，自腐蝕電流密度增大，試樣腐蝕敏感性增加。 

（4）當(dāng)未投產(chǎn)天然氣管道中存在試壓水介質(zhì)殘留時，當(dāng)O2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不超過4%時，X70鋼腐蝕的影響因素權(quán)重的降序為硫酸鹽、氧含量、SRB含量。腐蝕機制以氧腐蝕為主，SRB腐蝕為輔，硫酸鹽的存在會促進SRB腐蝕，從而加劇X70鋼腐蝕。

文章來源——材料與測試網(wǎng)